本发明涉及一种氧化钨单层纳米片及其制备方法与应用，属于纳米材料制备领域。
背景技术：
过渡金属氧化物在光催化剂、电催化剂、储能材料以及降解污染物等领域具有巨大的应用潜力。超薄材料由于其高比表面积以及独特性质而受到广泛关注，但其宏量制备仍具挑战性。
氧化钨(wo3)或水合氧化钨(wo3·xh2o)作为一种典型的过渡金属氧化物可广泛应用于光电催化、传感、能量转换以及污染物降解等领域。氧化钨超薄纳米片的现有制备方法有超声液相剥离法、水热法和电化学沉积法，但上述方法均难以实现单层纳米片的宏量制备，且超声液相剥离法采用大量有机剥离剂和有毒有机溶剂，也不符合绿色制备的发展趋势。中国专利文献cn107324391a公开了一种单层水合三氧化钨纳米片及其制备方法；以有机极性溶剂作为辅助剥离剂，黄钨酸为原料，超声1h得到第一钨酸基层状物；再以有机胺作为主剥离剂，通过加热得到第二钨酸基层状物；将得到的产物继续在浓硝酸中进行剥离，得到wo3·2h2o单层纳米片。但上述方法剥离过程复杂，且使用有机溶剂，不环保。中国专利文献cn101318701a公开了一种三氧化钨纳米片及其制备方法；以钨酸基有机或无机层状混杂微/纳米带(管)为前驱物，经硝酸氧化除去前驱物层间的有机物后制得钨酸纳米片，反应温度为15-50℃；反应时间为5-120h；所得钨酸纳米片以1-5℃/min的加热速率升温至250-600℃，然后保温1-5h，最后自然冷却至室温脱去结晶水，制得三氧化钨纳米片。但该方法所得三氧化钨纳米片的厚度为5-40nm，因单层纳米片的厚度约1nm，故所得产物不是单层三氧化钨纳米片。因此，寻找一种操作简单、环境友好、产率高且易于规模化的氧化钨单层纳米片合成方法，对二维氧化钨纳米材料的工业化应用具有重要意义。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种氧化钨单层纳米片及其制备方法与应用。本发明制备方法操作简单、环境友好、易于工业化；所得氧化钨纳米片中的单层占比率高，解决了氧化钨单层纳米片大规模制备的技术难题；所制备得到的氧化钨单层纳米片具有较好的电催化析氢性能。
术语说明：
ldhs：层状双金属氢氧化物(layereddoublehydroxides)，是水滑石(hydrotalcite，ht)和类水滑石化合物(hydrotalcite-likecompounds，htlc)的统称，由这些化合物插层组装的一系列超分子材料称为水滑石类插层材料。
混合金属氧化物：英文名为mixedmetaloxides，简写为mmo。
wo3/mmo复合物：指wo3和混合金属氧化物的复合物。
本发明的技术方案如下：
一种氧化钨单层纳米片，所述氧化钨单层纳米片的厚度为0.7-1.7nm，横向尺寸为40-120nm，比表面积为80-100m2/g，孔体积为0.2-0.5cm2/g，孔径为5-15nm；所述氧化钨单层纳米片为立方相。
上述氧化钨单层纳米片的制备方法，包括步骤：
(1)钨酸根或偏钨酸根阴离子插层ldhs复合物的制备；
(2)钨酸根或偏钨酸根阴离子插层ldhs复合物于200-600℃下煅烧1-4h，得wo3/mmo复合物；然后加入酸中，室温搅拌10-15h，经过滤、洗涤、干燥得wo3·h2o单层纳米片。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述ldhs具有水滑石晶体结构；化学式为[m2 1-ym3 y(oh)2]y [an-y/n]y-·mh2o，其中，m2 为二价金属离子，m3 为三价金属离子，an-为n价阴离子，y为每摩尔ldhs中m3 的摩尔分数；n＝1-2，y＝0.15-0.35，m＝0.5-6。
优选的，所述m2 为mg2 、mn2 、fe2 、co2 、ni2 、cu2 或zn2 中的一种；所述m3 为al3 、cr3 、mn3 、fe3 、co3 或ni3 中的一种；所述an-为oh-、cl-、co32-或no3-中的一种；进一步优选的，所述m2 为mg2 ，m3 为al3 ，an-为cl-、no3-或co32-中的一种。
根据本发明优选的，步骤(1)中，钨酸根或偏钨酸根阴离子插层ldhs复合物是以含有钨酸根或偏钨酸根阴离子的化合物为前驱体，按下述离子交换法或结构重建法制备得到；所述含有钨酸根阴离子的化合物为钨酸钠或钨酸铵，所述含偏钨酸根阴离子的化合物为偏钨酸铵：
i、离子交换法：将二价金属硝酸盐和三价金属硝酸盐按摩尔比(1-3):1溶于水中，得溶液a；将naoh、koh或质量浓度为20-30％的氨水溶于水中，得溶液b；在惰性气体保护、搅拌条件下，将溶液a和溶液b同时滴加入脱气水c中，并控制最终ph为9.5-10.0，室温搅拌20-40min；然后惰性气体保护下，70-90℃熟化10-15h，经过滤、洗涤、干燥得no3-插层的ldhs；将no3―插层的ldhs与前驱体加入脱气水中，得悬浊液d，惰性气体保护下，20–60℃搅拌12-36h，经过滤、洗涤、真空干燥得钨酸根或偏钨酸根阴离子插层ldhs复合物；
ii、结构重建法：将二价金属盐、三价金属盐、尿素溶于水中，得溶液e，80-100℃下搅拌20-30h，经过滤、洗涤、干燥得co32―插层的ldhs；400-550℃煅烧1-3h得到mmo；将mmo和前驱体加入脱气去离子水中，得悬浊液f，惰性气体保护下，20-60℃搅拌12-36h；经过滤、洗涤、干燥得钨酸根或偏钨酸根阴离子插层的ldhs复合物。
优选的，所述阴离子插层ldhs复合物为偏钨酸根阴离子插层ldhs复合物。
优选的，钨酸根或偏钨酸根阴离子插层ldhs复合物的制备之离子交换法中，包括以下条件中的一项或多项：
a、所述二价金属硝酸盐为mg(no3)2，三价金属硝酸盐为al(no3)3；溶液a中总金属硝酸盐的摩尔浓度为0.1-1mol/l；
b、所述溶液b中naoh、氨或koh的摩尔浓度为1-2mol/l；溶液a中总金属硝酸盐和溶液b中naoh、氨或koh的摩尔比为1:(2-3)；所述脱气水c与溶液a的体积比为(0.1-2):1。
c、所述no3-插层的ldhs与前驱体的质量比为1:(0.5-3)；所述悬浊液d中，no3-插层的ldhs的质量浓度为3-7％。
优选的，钨酸根或偏钨酸根阴离子插层ldhs复合物的制备之结构重建法中，包括以下条件中的一项或多项：
a、所述二价金属盐为mg(no3)2，三价金属盐为al(no3)3；所述二价金属盐和三价金属盐的摩尔比为(1-3):1，尿素与总金属盐摩尔比为(3-5):1；所述溶液e中总金属盐的摩尔浓度为0.1-0.5mol/l；
b、所述mmo和前驱体的质量比为1:(0.5-5)；所述悬浊液f中，mmo的质量浓度为3-7％。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述煅烧温度为300-550℃。所述煅烧温度需要适宜，温度过高ldhs转变为尖晶石结构，难以进行酸溶去除，无法获得wo3·h2o单层纳米片；温度过低层间钨酸根或偏钨酸根阴离子难以分解。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述煅烧过程中的升温速率为1-10℃/min；优选为2-5℃/min。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述酸是使用摩尔浓度为0.3-5mol/l的盐酸、硝酸、硫酸或磷酸水溶液；优选的，所述酸为盐酸水溶液。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述wo3/mmo复合物的质量和酸的体积比为0.01-0.03g/ml。
根据本发明优选的，步骤(2)所得wo3·h2o单层纳米片可进一步于300-450℃下煅烧0.5-2h，得wo3单层纳米片。所述温度需在强调的低温下进行，温度过高，层间水分子去除后，层状堆叠，难以获得wo3单层纳米片；温度过低，wo3·h2o单层纳米片结构中的h2o难以除去，从而无法获得wo3单层纳米片。
优选的，所述煅烧的气氛为惰性气体气氛、ar/h2气氛、o2气氛或空气气氛；优选为空气气氛。
优选的，所述煅烧过程中的升温速率为2-10℃/min；优选为5℃/min。
优选的，所述煅烧时间为1h。煅烧时间过长容易使wo3单层纳米片发生有序堆叠；煅烧时间过短，难以去除wo3·h2o单层纳米片结构中的h2o分子。
上述氧化钨单层纳米片在电催化析氢中的应用。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、ldhs具有层状晶体结构，层间存在可交换的阴离子；本发明以ldhs层间为微反应器，利用其“限域效应”，将钨酸根或偏钨酸根阴离子插入到ldhs层间，然后经煅烧，使钨酸根或偏钨酸根阴离子在层间的有限空间内分解形成wo3单层纳米片，获得wo3/mmo复合物；将其中的mmo酸溶去除，中间的wo3单层纳米片与酸水合得wo3·h2o单层纳米片。wo3·h2o单层纳米片可进一步煅烧获得wo3单层纳米片。本发明合成过程简单，条件温和，易于实现；所需设备简单，能耗小，成本低；不使用有机试剂，安全绿色环保；能够实现大规模制备wo3·h2o或wo3单层纳米片。
2、本发明利用ldhs作为模板，制得wo3·h2o纳米片，其中单层纳米片的占比率高达90-95％，并可实现纳米片横向尺寸的可控合成(通过控制ldhs的横向尺寸来实现)。本发明还可通过将wo3·h2o单层纳米片在还原性气氛下煅烧剥离，进一步增加wo3单层纳米片表面的氧缺陷，从而可调控wo3单层纳米片的表面缺陷。本发明制备的wo3·h2o或wo3单层纳米片，其单层厚度为0.7-1.7nm，横向尺寸为40-120nm，并且尺寸均匀，具有极大的比表面积，在光电以及催化储能等方面的有着潜在的应用。
3、本发明制备的单层氧化钨纳米片具有极大的比表面积，充分暴露的氧缺陷活性位点，在电催化析氢过程中展现出了优越的性能，优于当前文献报道的其它形貌的wo3。
4、本发明所得wo3·h2o单层纳米片可进一步于300-450℃下煅烧0.5-2h得wo3单层纳米片；煅烧温度过高，获得的wo3单层纳米片发生有序堆叠，最终获得块状即厚度较大的wo3纳米片；温度过低wo3·h2o单层纳米片结构中的水分子难以去除，无法获得wo3单层纳米片。同样，煅烧时间过长容易使wo3单层纳米片发生有序堆叠，从而获得块状即厚度较大的wo3纳米片；煅烧时间过短，难以去除wo3·h2o单层纳米片结构中的h2o分子。
附图说明
图1为实施例1制备的偏钨酸根阴离子插层ldhs复合物、no3-插层ldhs、wo3·h2o单层纳米片、wo3单层纳米片的xrd图；
图2为实施例1制备的wo3·h2o和wo3单层纳米片的sem图；
图3为实施例1制备的wo3·h2o和wo3单层纳米片的afm图；
图4为实施例1制备的wo3·h2o和wo3单层纳米片的横向尺寸和厚度分布图；
图5为实施例1制备的wo3·h2o和wo3单层纳米片的tem图、hrtem图；
图6为实施例1制备的wo3·h2o和wo3单层纳米片的bet图；
图7为对比例1制备的块状wo3的sem图；
图8为对比例2和对比例3制备的wo3的sem和tem图；
图9为应用例1中wo3·h2o单层纳米片、wo3单层纳米片、块状wo3以及商用贵金属pt/c催化剂(pt的含量为20wt％)的线性扫描伏安法曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
一种wo3·h2o、wo3单层纳米片的制备方法，包括步骤：
采用离子交换法制备偏钨酸根阴离子插层ldhs复合物：
取10.2gmg(no3)2·6h2o和7.6gal(no3)3·9h2o溶于200ml去离子水中得溶液a。取6.4gnaoh溶于100ml去离子水中得溶液b。将溶液a和b在搅拌条件下同时滴加到50ml脱气去离子水c中，氮气保护并控制ph为10.0。室温搅拌30min后，置于80℃烘箱中氮气保护下熟化12h。经过滤、洗涤、60℃真空干燥12h，得no3-插层ldhs。称取5.0g所制备的ldhs与5.0g偏钨酸铵加入100ml脱气去离子水中，n2保护下，40℃搅拌24h。经过滤、洗涤、真空干燥得偏钨酸根阴离子插层ldhs复合物(简称amt阴离子插层ldh)。
将5gamt阴离子插层ldh复合物粉末置于管式炉中，空气气氛下升温至550℃煅烧2h，升温速率为2℃/min。自然冷至室温后，得wo3/mmo复合物。取2gwo3/mmo复合物加入100ml0.5mol/l盐酸中，室温搅拌12h，然后经过滤、水洗、冷冻干燥10h得wo3·h2o单层纳米片。
上述得到的wo3·h2o单层纳米片置于管式炉中，空气气氛升温至300℃煅烧1h，升温速率为5℃/min，得到wo3单层纳米片。
本实施例制备的amt阴离子插层ldh、wo3·h2o单层纳米片、wo3单层纳米片以及no3-插层ldhs的xrd图如图1所示，amt阴离子插层ldh拥有更大的层间距(层状衍射峰前移)，证明偏钨酸根阴离子成功插入ldhs层间；获得的wo3·h2o单层纳米片和wo3单层纳米片具有良好的立方相结晶相。
本实施例制备的wo3·h2o单层纳米片和wo3单层纳米片的sem图如图2所示，wo3·h2o单层纳米片和wo3单层纳米片具有相似的形貌，柔性超薄纳米片堆叠在一起。
本实施例制备的wo3·h2o单层纳米片和wo3单层纳米片的afm图如图3所示，wo3·h2o单层纳米片的厚度为～1.0-1.7nm；wo3单层纳米片的厚度为～0.7-1.3nm。
本实施例制备的wo3·h2o单层纳米片的占比以及横向尺寸分布如图4所示，其横向尺寸为40-120nm，单层纳米片(厚度<2.0nm)占比可以达到91％；wo3单层纳米片的横向尺寸为40-120nm，单层纳米片(厚度<1.5nm)占比可以达到90％。
本实施例制备的wo3·h2o单层纳米片和wo3单层纳米片的tem图以及hrtem图如图5所示，第一行的两个图分别为wo3·h2o单层纳米片的tem图以及hrtem图，第二行的两个图分别为wo3单层纳米片的tem图以及hrtem图，明显的晶格条纹表明制备的单层纳米片具有良好的立方相。
本实施例制备的wo3·h2o单层纳米片和wo3单层纳米片的bet如图6所示，wo3·h2o单层纳米片和wo3单层纳米片均具有较大的比表面积，分别为86m2/g和89m2/g；孔体积分别为0.282cm2/g和0.314cm2/g，孔径为微孔(10nm)。
实施例2
一种wo3·h2o、wo3单层纳米片的制备方法，包括步骤：
采用结构重建法制备偏钨酸根阴离子插层ldhs复合物。
取100ml去离子水、6.8gmg(no3)2·6h2o、5.0gal(no3)3·9h2o及8g尿素加入三口烧瓶中，常温搅拌0.5h使固体溶解，并在90℃油浴中回流24h。经过滤、洗涤、60℃干燥12h，得到co32―插层的ldhs。将制得的ldhs在马弗炉400℃煅烧2h得到mmo模板。称取5.0gmmo和5.0g偏钨酸铵，放入100ml脱气去离子水中，并于氮气保护下搅拌24h，温度恒定为40℃。然后将分散液过滤、洗涤、60℃干燥12h，得偏钨酸根阴离子插层ldhs复合物。
将5gamt阴离子插层ldh复合物粉末置于管式炉中，空气气氛下升温至500℃煅烧2h，升温速率为5℃/min。自然冷至室温后，得wo3/mmo复合物。取2gwo3/mmo复合物加入100ml0.5mol/l盐酸中，室温搅拌12h，然后经过滤、水洗、冷冻干燥10h，得wo3·h2o单层纳米片。
将上述得到的wo3·h2o单层纳米片置于管式炉中，n2保护下升温至300℃煅烧1h，升温速率为5℃/min，得到wo3单层纳米片。
实施例3
一种wo3·h2o、wo3单层纳米片的制备方法，包括步骤：
偏钨酸根阴离子插层ldhs复合物的制备如实施例1所述；
将5gamt阴离子插层ldh复合物粉末置于管式炉中，空气气氛下升温至300℃煅烧1h，升温速率为5℃/min。自然冷至室温后，得wo3/mmo复合物。取2gwo3/mmo复合物加入100ml0.5mol/l硫酸中，室温搅拌12h，然后经过滤、水洗、冷冻干燥10h，得wo3·h2o单层纳米片。
将上述得到的wo3·h2o单层纳米片置于管式炉中，n2保护下升温至280℃煅烧1h，升温速率为2℃/min，得到wo3单层纳米片。
实施例4
一种wo3·h2o、wo3单层纳米片的制备方法，包括步骤：
偏钨酸根阴离子插层ldhs复合物的制备如实施例1所述；
将5gamt阴离子插层ldh复合物粉末置于管式炉中，空气气氛下升温至500℃煅烧2h，升温速率为2℃/min。自然冷至室温后，得wo3/mmo复合物。取2gwo3/mmo复合物加入100ml0.5mol/l盐酸中，室温搅拌12h，然后经过滤、水洗、冷冻干燥10h得wo3·h2o单层纳米片。
上述得到的wo3·h2o单层纳米片置于管式炉中，ar/h2气氛升温至300℃煅烧1h，升温速率为5℃/min，得到wo3单层纳米片。
实施例5
一种wo3·h2o、wo3单层纳米片的制备方法，包括步骤：
采用结构重建法制备钨酸根阴离子插层ldhs复合物：
取1000ml去离子水、34gmg(no3)2·6h2o、25gal(no3)3·9h2o及60g尿素加入三口烧瓶中，并在90℃油浴中回流24h。经过滤、洗涤、60℃干燥12h得到co3-插层ldhs，然后将co3-插层ldhs在马弗炉中400℃煅烧2h得mmo。称取5.0gmmo和4.0g钨酸钠，放入100ml脱气去离子水中，并于氮气保护下搅拌24h，温度恒定为40℃。经过滤、洗涤、真空干燥得钨酸根阴离子插层ldhs复合物。
将5g钨酸根阴离子插层ldhs复合物粉末置于管式炉中，空气气氛下升温至550℃煅烧2h，升温速率为2℃/min。自然冷至室温后，得wo3/mmo复合物。取2gwo3/mmo复合物加入100ml0.5mol/l盐酸中，室温搅拌12h，然后经过滤、水洗、冷冻干燥10h得wo3·h2o单层纳米片。
上述得到的wo3·h2o单层纳米片置于管式炉中，空气气氛升温至350℃煅烧1h，升温速率为5℃/min，得到wo3单层纳米片。
对比例1
一种块状wo3的制备方法，其制备方法是：直接将偏钨酸铵在空气气氛下500℃煅烧2h，升温速率为5℃/min。
由于没有ldhs作为模板，偏钨酸铵直接分解聚合为块状wo3，其sem如图7所示，wo3为块状，厚度可达1-4μm。
对比例2
一种wo3单层纳米片的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：得到wo3·h2o单层纳米片后置于管式炉中，空气气氛下升温至500℃下煅烧1h，升温速率为5℃/min，得到有序堆叠的块状wo3纳米片。其它步骤和条件与实施例1一致。
本对比例制备的块状wo3纳米片的tem、sem图如图8第一行的图片所示，可知煅烧温度过高，容易造成wo3纳米片的有序堆叠，获得块状即厚度较大(30-80nm)而非单层的wo3纳米片。
对比例3
一种wo3单层纳米片的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：得到wo3·h2o单层纳米片后置于管式炉中，空气气氛下升温至600℃下煅烧1h，升温速率为5℃/min，得到有序堆叠的块状wo3纳米片。其它步骤和条件与实施例1一致。
本对比例制备的块状wo3纳米片的tem、sem图如图8第二行的图片所示，可知煅烧温度过高，容易造成wo3纳米片的有序堆叠，获得块状即厚度较大(50-120nm)而非单层的wo3纳米片。
应用例
将本发明实施例1得到的wo3·h2o单层纳米片、wo3单层纳米片，对比例1得到的块状wo3和商用pt/c催化剂(pt的含量为20wt％)进行电催化析氢性能评价。
采用三电极体系对上述样品的电催化析氢反应性能进行测试。以饱和甘汞电极(sce)为参比电极，碳棒电极为对电极，以0.5mol/ln2饱和的h2so4为电解液，采用上海辰华的chi760e型电化学工作站进行测试。
工作电极的制备方法为：称取10mg样品，分散于1ml超纯水/乙醇(体积比为4:1)的混合溶剂中，然后加入30μl5％的nafion膜溶液和0.5mg炭黑作为导电剂。常温条件下用超声波处理器超声分散30min获得均一的催化剂分散体，在玻碳电极(d＝3mm)上滴涂5μl上述催化剂分散体，待表面彻底干燥后形成催化剂负载量为0.7mg/cm2的工作电极。将工作电极、参比电极、以及对电极组成三电极体系进行线性扫描伏安法(lsv)测试结果如图9所示。
测试参数：lsv测试时电压扫速为5mv/s，扫描范围为0.2～-0.45v(相对于标准氢电位(简称rhe))。循环伏安测试时其扫速为100mv/s，扫描范围为0～-45v(相对于rhe)。
本发明实施例1和对比例1制备的wo3·h2o单层纳米片、wo3单层纳米片、块状wo3和商用贵金属pt/c催化剂(pt的含量为20wt％)的lsv结果如图9所示。可以看出，块状wo3展现了较弱的电催化活性；wo3·h2o和wo3单层纳米片的过电位得到了明显降低，在过电位分别为329mv和201mv时实现了10ma/cm2电流密度。由本领域技术知识可知，本发明制备的wo3·h2o单层纳米片和wo3单层纳米片的电催化析氢性能得到巨大提升。
综上，本发明制备的wo3·h2o单层纳米片、wo3单层纳米片能够最大程度暴露活性位点，电催化析氢性能卓越；且制备过程简单，条件温和，绿色环保，可满足工业生产需求。而对比文件1制备的块状wo3由于其比表面积较小，缺陷位点较少，暴漏的活性面积比较小，因此展现了较弱的电催化析氢性能。
1.一种氧化钨单层纳米片，所述氧化钨单层纳米片的厚度为0.7-1.7nm，横向尺寸为40-120nm，比表面积为80-100m2/g，孔体积为0.2-0.5cm2/g，孔径为5-15nm；所述氧化钨单层纳米片为立方相。
2.如权利要求1所述氧化钨单层纳米片的制备方法，包括步骤：
(1)钨酸根或偏钨酸根阴离子插层ldhs复合物的制备；
(2)钨酸根或偏钨酸根阴离子插层ldhs复合物于200-600℃下煅烧1-4h，得wo3/mmo复合物；然后加入酸中，室温搅拌10-15h，经过滤、洗涤、干燥得wo3·h2o单层纳米片。
3.根据权利要求2所述氧化钨单层纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，钨酸根或偏钨酸根阴离子插层ldhs复合物是以含有钨酸根或偏钨酸根阴离子的化合物为前驱体，按下述离子交换法或结构重建法制备得到；所述含有钨酸根阴离子的化合物为钨酸钠或钨酸铵，所述含偏钨酸根阴离子的化合物为偏钨酸铵：
i、离子交换法：将二价金属硝酸盐和三价金属硝酸盐按摩尔比(1-3):1溶于水中，得溶液a；将naoh、koh或质量浓度为20-30％的氨水溶于水中，得溶液b；在惰性气体保护、搅拌条件下，将溶液a和溶液b同时滴加入脱气水c中，并控制最终ph为9.5-10.0，室温搅拌20-40min；然后惰性气体保护下，70-90℃熟化10-15h，经过滤、洗涤、干燥得no3-插层的ldhs；将no3―插层的ldhs与前驱体加入脱气水中，得悬浊液d，惰性气体保护下，20–60℃搅拌12-36h，经过滤、洗涤、真空干燥得钨酸根或偏钨酸根阴离子插层ldhs复合物；
ii、结构重建法：将二价金属盐、三价金属盐、尿素溶于水中，得溶液e，80-100℃下搅拌20-30h，经过滤、洗涤、干燥得co32―插层的ldhs；400-550℃煅烧1-3h得到mmo；将mmo和前驱体加入脱气去离子水中，得悬浊液f，惰性气体保护下，20-60℃搅拌12-36h；经过滤、洗涤、干燥得钨酸根或偏钨酸根阴离子插层的ldhs复合物。
4.根据权利要求3所述氧化钨单层纳米片的制备方法，其特征在于，所述阴离子插层ldhs复合物为偏钨酸根阴离子插层ldhs复合物。
5.根据权利要求3所述氧化钨单层纳米片的制备方法，其特征在于，钨酸根或偏钨酸根阴离子插层ldhs复合物的制备之离子交换法中，包括以下条件中的一项或多项：
a、所述二价金属硝酸盐为mg(no3)2，三价金属硝酸盐为al(no3)3；溶液a中总金属硝酸盐的摩尔浓度为0.1-1mol/l；
b、所述溶液b中naoh、氨或koh的摩尔浓度为1-2mol/l；溶液a中总金属硝酸盐和溶液b中naoh、氨或koh的摩尔比为1:(2-3)；所述脱气水c与溶液a的体积比为(0.1-2):1；
c、所述no3-插层的ldhs与前驱体的质量比为1:(0.5-3)；所述悬浊液d中，no3-插层的ldhs的质量浓度为3-7％；
所述钨酸根或偏钨酸根阴离子插层ldhs复合物的制备之结构重建法中，包括以下条件中的一项或多项：
a、所述二价金属盐为mg(no3)2，三价金属盐为al(no3)3；所述二价金属盐和三价金属盐的摩尔比为(1-3):1，尿素与总金属盐摩尔比为(3-5):1；所述溶液e中总金属盐的摩尔浓度为0.1-0.5mol/l；
b、所述mmo和前驱体的质量比为1:(0.5-5)；所述悬浊液f中，mmo的质量浓度为3-7％。
6.根据权利要求2所述氧化钨单层纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述煅烧温度为300-550℃；煅烧过程中的升温速率为1-10℃/min。
7.根据权利要求2所述氧化钨单层纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述酸是使用摩尔浓度为0.3-5mol/l的盐酸、硝酸、硫酸或磷酸水溶液；所述wo3/mmo复合物的质量和酸的体积比为0.01-0.03g/ml。
8.根据权利要求2所述氧化钨单层纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(2)所得wo3·h2o单层纳米片可进一步于300-450℃下煅烧0.5-2h，得wo3单层纳米片；优选的，所述煅烧时间为1h。
9.根据权利要求8所述氧化钨单层纳米片的制备方法，其特征在于，所述煅烧的气氛为惰性气体气氛、ar/h2气氛、o2气氛或空气气氛；优选为空气气氛；
所述煅烧过程中的升温速率为2-10℃/min；优选为5℃/min。
10.如权利要求1所述氧化钨单层纳米片在电催化析氢中的应用。
技术总结