本发明属于环保领域，涉及对废物或污染物处理，更具体而言，本发明属于飞灰固化稳定化污染控制领域，具体涉及一种固化稳定化组分及其制备方法以及固定飞灰中重金属与有害有机化合物同步解毒的方法。
背景技术：
生活垃圾焚烧技术从20世纪90年代后期在中国得到运用，自2010年以来发展尤为迅速。随着城镇化进程的不断推进，中国的生活垃圾焚烧处理能力已达到36.5万吨/天(2018)，目前超过44.6％的城市生活垃圾采用焚烧技术进行处理。
与此同时，经估算生活垃圾焚烧厂烟气净化系统产生的飞灰可达490万吨/年。生活垃圾焚烧飞灰具有颗粒小、孔隙度大、碱性强的特点，含有大量的重金属及持久性有机污染物，包括二恶英类、氯苯类、多氯联苯类等，环境风险高，在我国作为名录危险废物进行管理。
目前常用的飞灰处理方式包括了固化/稳定化处理，其中，水泥是常见的固化处理剂，工程中常用水泥对燃烧飞灰进行固化处理，飞灰被渗入到水泥基质后，在一定条件下，经过一定的物理、化学作用，使得有害物质在水泥基质中的渗出和迁移率减小。
此外，也另外开发了其他的固化剂或稳定剂，例如参考文献1公开了一种垃圾焚烧飞灰固化剂，其每100份由80～95份的黄铁矿和5～20份的碳酸钙粉混合制备而成。利用该固化剂对垃圾焚烧飞灰进行处理，可使垃圾飞灰中的有害物质(包括重金属、砷、氟等)得到有效的固化并且固化龄期短。参考文献2公开了一种飞灰固化重金属螯合剂，其包括由以下重量份的原料制成：聚羧酸铵盐20-40份、二巯基乙胺盐酸盐20-30份、氨基甲烷醋酸盐15-25份、硫代乙酸盐10-20份、水30-50份、表面活性剂5-10份。该螯合剂螯合能力强、热稳定性好以及制备方便。
同时，在我国，目前生活垃圾焚烧飞灰经固化稳定化后进入生活垃圾填埋场分区填埋为最主要的处理方式，能够有效控制大多数重金属浸出达到生活垃圾焚烧飞灰经豁免进入生活垃圾填埋场的入场标准，但也存在对于铅等有害元素的固定能力尚待进一步改进，有时较难达到入场浸出毒性浓度要求。
此外，采用固化稳定化的处理方式无法降解、去除持久性有机污染物，且由于其脂溶性强，不易被无机矿物结构固定，在填埋场堆放填埋过程中逐步迁移进入大气、地下水及土壤中。
参考文献3公开了一种纳米分散混合体的制备方法与应用，由铝粉与氧化钙制备的纳米分散混合体可应用于重金属与有机物的复合污染土壤中，但其在实际制备中存在冷焊结块的问题，并且尚无针对此类纳米分散混合体应用于飞灰中的研究与尝试。
可见，虽然已经对于飞灰的固化，尤其是对其中的有害物质的固定或稳定化处理进行了研究，但对于重金属物质的锚定尤其是对铅元素的锚定以及同时兼顾有机危害物的无害化处理方面仍然具有进一步提高的空间。
参考文献：
参考文献1：cn110279975a
参考文献2：cn110302491a
参考文献3：cn107254316a
技术实现要素：
发明要解决的问题
针对本领域对于飞灰处理存在的上述状况或问题，本发明所要解决的技术问题首先在于提供一种特别适用于飞灰的反应型固化稳定组合物，所述组合物包括活性金属以及氧化钙，所述组合物具有100～300nm的平均粒径，并且所述活性金属分散于作为连续相的层状氧化钙中，通过特定的粒径和微观结构的形成，能够提高组合物对飞灰中重金属元素尤其是铅元素的锚定作用，同时，由于采用特定的活性金属物质，能够有效实现对飞灰中以往难以处理的有机危害物，尤其是二恶英类物质或其前体类物质进行无害化处理。
此外，本发明的另外一个目的还在于提供一种稳定、高效的制备上述反应型固化稳定剂的方法。
另外本发明还在于提供一种使用上述反应型固化稳定剂处理飞灰的方法。
用于解决问题的方案
通过本发明发明人的潜心研究，发现通过如下的技术方案能够解决上述技术问题：
[1].本发明首先提供了一种反应型固化稳定组合物，所述组合物包括活性金属以及氧化钙，所述活性金属选自铝、铁和镁中的一种或多种，
所述组合物具有100～300nm的平均粒径，所述活性金属分散于作为连续相的层状氧化钙中，并且
所述活性金属的平均粒径为10～120nm，所述层状氧化钙的层厚为50～150nm。
[2].根据[1]所述的组合物，以所述组合物的总质量记，所述活性金属的含量为25％～40％，所述氧化钙的含量为60％～75％。
[3].根据[1]或[2]所述的组合物，所述活性金属中，以活性金属的总质量计，铝的含量为70％以上。
[4].根据[1]～[3]任一项所述的组合物，所述组合物还包括添加剂，所述添加剂为具有疏水有机基团部分和亲水基团部分的两亲性化合物，所述疏水有机基团包括取代或未取代的烃基基团。
[5].进一步，本发明提供了一种根据[1]～[4]任一项所述的组合物的制备方法，所述方法包括：将活性金属粉末与氧化钙粉末进行球磨的步骤，所述活性金属粉末的平均粒径为0.5～10μm。
[6].根据[5]所述的方法，所述球磨中，球磨过程的球料质量比为(7～20)：1和/或所述球磨中至少使用两种直径不同的研磨球。
[7].根据[5]或[6]所述的方法，所述球磨在添加剂的存在下进行，所述添加剂为具有疏水有机基团部分和亲水基团部分的两亲化合物，所述添加剂的用量为球磨原料总重量的0.1～2％。
[8].根据[5]～[7]任一项所述的方法，所述球磨在惰性气体存在的条件下进行。
[9].此外，本发明还提供了一种飞灰固定稳定化方法，所述方法包括：
将根据[1]～[4]任一项所述的组合物与飞灰接触的步骤。
[10].根据[9]所述的方法，所述飞灰源自于工业、医疗和/或生活垃圾的焚烧。
发明的效果
通过上述技术方案的实施，本发明能够获得如下的技术效果：
(1)本发明的反应型固化稳定剂具有特定的粒径和微观结构，够提高飞灰中重金属元素尤其是针对铅元素的锚定作用，同时，由于采用特定的活性金属物质，也能够有效实现对飞灰中以往难以处理的有机危害物进行无害化处理；
(2)在使用本发明的反应型固化稳定剂对飞灰进行固化稳定处理时，对飞灰中存在的二恶英或其前体等卤代芳烃化合物具有特异性的高反应活性，总去除率可以达到80％以上；
(3)本发明的反应型固化稳定剂制备工艺简单，条件要求不高，同时获得的反应型固化稳定剂颗粒产品甚至无需在惰性气体的保护下进行保存和使用，更加适合工业化生产；
(4)本发明的反应型固化稳定剂制备工艺能够避免本领域常见的挂壁的问题，从而在改善了所述固化稳定剂的微观分散结构的同时，能够以高效、稳定的方式进行生产；
附图说明
图1：本发明实施例1的反应型固化稳定化药剂的微观形貌
图2：本发明实施例1的反应型固化稳定化药剂的元素分布
图3：本发明参考例2的纳米分散混合体的微观形貌
具体实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。需要说明的是：
本说明书中，使用“数值a～数值b”表示的数值范围是指包含端点数值a、b的范围。
本说明书中，如没有特殊声明，则“多”、“多种”、“多个”等中的“多”表示2或以上的数值。
本说明书中，所述“基本上”、“大体上”或“实质上”表示于相关的完美标准或理论标准相比，误差在5％以下，或3％以下或1％以下。
本说明书中，如没有特别说明，则“％”均表示质量百分含量。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，“任选的”或“任选地”是指接下来描述的事件或情况可发生或可不发生，并且该描述包括该事件发生的情况和该事件不发生的情况。
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
<第一方面>
本发明的第一方面中，提供了一种用于飞灰的反应型固化稳定组合物，其特征在于，所述组合物包括活性金属以及氧化钙。
活性金属
对于本发明可以使用的活性金属，可以是那些对卤化物，尤其是对芳香族卤化物具有催化转换活性的金属。因此，在本发明一些具体的实施方案中，所述活性金属选自铝、铁和镁中的一种或多种。
对于金属铝、金属铁或金属镁，可以单独地使用各自的纯金属，或者是纯度在95％以上优选为98％以上的金属材料。优选地，从加工性以及催化活性的角度考虑，所述活性金属可以单独的使用金属铝或金属铁。
在本发明另外的一些实施方案中，也可以使用这些金属的混合物或合金。对于金属混合物或合金，以其总质量计，优选的是金属铝或金属元素铝的含量为70％以上，优选为75％以上，进一步优选为80％以上，更优选为90％以上。
另外，对于本发明的活性金属的来源，没有特别的限制，可以是市售的各种金属粉，通常这些金属粉末具有0.5～10μm的平均粒径，从加工性以及保存性的角度考虑，优选地，可以使用平均粒径在1～3μm的金属粉末。
氧化钙
对于本发明中可以使用的氧化钙，没有特别限定，可以使用市售的各种氧化钙块材、颗粒或粉末。
从加工性，尤其是从组合物中金属分散的便利性考虑，优选使用氧化钙粉末。对于这样的粉末，在本发明一些具体的实施方案中，可以具有1～15μm优选具有2～10μm的平均粒径。
此外，对于氧化钙的纯度，适用于本发明的氧化钙纯度可以为90％以上，优选为93％以上，进一步优选为97％以上。对于氧化钙中可能含有的其他物质没有特别限定，可以为氢氧化钙、羟基氧化钙、碳酸钙等的一种或多种。
另外，在本发明一些具体的实施方案中，可以对上述氧化钙在使用前进行前处理。
组合物
本发明中通过将包括上述活性金属以及氧化钙的组分混合形成混合体系。
在本发明一些具体的实施方案中，以所述组合物的总质量计，所述活性金属的含量为25～40％，优选为27～37％；所述氧化钙的含量为60％～75％，优选为63～73％。
在本发明一些具体的实施方案中，所述组合物以颗粒形式存在。对于颗粒的形态没有特别限定，但从加工性以及终端使用性的角度考虑，在本发明一些优选的实施方案中，这些颗粒以基本上为球形或椭球型的颗粒形式存在，更优选地，这些颗粒为基本上球形的颗粒。
在本发明一些具体的实施方案中，所述组合物具有100～300nm的平均粒径。同时本发明认为，如果所述组合物颗粒的平均粒径低于100nm，一方面有可能导致颗粒的反应活性过高，难以长期保存，也可能在使用中出现因为团聚效应而导致的利用率下降的问题；另一方面，如果所述组合物中颗粒的平均粒径高于300nm，则有降低对芳香族卤化物催化转化活性的担忧。在本发明一些优选的实施方案中，将所述组合物的平均粒径控制为150～250nm是更为有利的。
本发明中所述的“平均粒径”可以使用本领域通常的粒度仪进行测量，并且该参数以d50计。
对于本发明上述组合物的平均粒径，可以通过球磨加工的方式而得到，优选地，可以在球磨加工中，向混合物体系中添加合适的添加剂。
在本发明另外一些优选的具体的实施方案中，最终得到的组合物颗粒产品中，氧化钙作为连续相而存在。更具体而言，作为连续相的氧化钙具有层状结构是有利的，可以使得所述活性金属分散于作为连续相的层状结构中。并且此时，所述活性金属的平均粒径为10～120nm，优选为15～100nm，进一步优选为20～80nm。所述层状氧化钙的层厚为50～150nm，优选为80～120nm。另外，对于层状氧化钙的二维平面最长尺寸，没有特别限定，但从加工的便利性角度而言，可以控制为0.3～5μm，优选为0.5～1.5μm。
<第二方面>
本发明的第二方面中，提供了一种<第一方面>中所述的组合物的制备方法，更具体的，为上述颗粒状组合物的制备方法。
从有利地形成本发明上文所述的活性金属与氧化钙的微观分散形貌方面考虑，使用球磨的方法对包括活性金属以及氧化钙的组分进行球磨处理是有利的。
如前所述，在本发明一些具体的实施方案中，氧化钙在使用前优选地，可以进行前处理。在一些具体的实施方案中，所述前处理的手段包括热处理、过筛等中的一种或多种。
其中，进行热处理以除去多余的水分，热处理的温度可以在500～900℃之间进行，热处理的时间可以为0.5～5小时，以保证氧化钙的纯度。另外，干燥可以在常压或减压的条件下进行，并且，对于环境氛围，没有特别要求，在一些具体的实施方案中，可以在大气环境或惰性气体的存在下进行。所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气等中的至少一种。
另外，任选地，可以在热处理的同时或之后对氧化钙原料可能的团聚进行粉碎或过筛等处理。
其他任选的前处理也可以包括对活性金属粉的前处理，这些前处理手段包括干燥、消磁等中的一种或多种。
进一步，将活性金属粉末与氧化钙粉末进行球磨。对于球磨所使用的设备没有特别的限定，可以使用通常的市售设备。
在本发明一些具体的实施方案中(本发明中也称为第一种球磨方式)，所述球磨处理中，可分为两阶段来进行。第一阶段可以先对活性金属粉末和氧化钙粉末各自单独进行球磨处理，然后在第二阶段中将两种球磨组分混合到同一台球磨设备中进行混合球磨以得到所需的微观形态和平均粒径。
在本发明另外一些具体的实施方案中(本发明中也称为第二种球磨方式)，所述球磨处理中，可以预先将金属粉末与氧化钙粉末进行混合，然后放置于球磨设备中进行球磨处理以得到所需的微观形态和平均粒径。
所述球磨处理在研磨球的存在下进行，优选地，是在无其他溶剂介质存在下的干磨。
在本发明一些具体的实施方案中，球磨处理过程中的球料比(质量比)为(7～20)：1，优选为8～15：1。所述球料比为球磨过程中使用的研磨球的总质量与被处理的原料的质量之比。在一些具体的实施方案中，可以为球磨过程中使用的研磨球的总质量与如下组分的总质量的比：氧化钙、活性金属以及任选的添加剂。
另外，研磨球的用量过高，可能导致无法形成所期望的微观分散形态，并且也导致每次球磨处理的组合物的加工量减少，从而降低加工效率；研磨球的用量过低可能导致无法形成所期望的微观分散形态和平均粒径。
对于球磨的时间，在上述两种处理方式中，有效球磨时间应当不少于30min，并且不超过300min，进一步优选为40～100min。所述“有效球磨时间”在第一种球磨方式中，指的是研磨球接触金属铝粉末和氧化钙粉末两种组分中的某一种组分时(第一阶段 第二阶段)总的处理时间中相对短的时间；在第二种球磨方式中，指的是两种组分混合后的球磨时间。
在本发明的一些具体实施方案中，每次球磨时，球磨速度为300rpm～1000rpm，优选为600rpm～800rpm。同时，还可根据球磨机工作情况选择正反转交替进行，并设置连续运行与暂停冷却时间，以防止球磨设备内部过热影响活性金属的分散性或活性。
另外，本发明可用的有研磨球的种类，没有特别限定，可以为氧化锆、碳化硅或氮化硅，优选为氧化锆。对于球磨处理可以使用的研磨球的规格，原则上没有特别的限定。但同时，本发明也已经意外的发现当使用两种或多种不同尺寸的研磨球共同进行球磨时，更有利于获得本发明所期望的活性金属与氧化钙的分散形态。虽然机理上并不完全清楚，但推测可能是由于，不同尺寸的研磨球的使用能够有利于对原料的粉碎和分散，尤其是有利于对活性金属粉末原料的粉碎和分散。因此，在本发明一些优选的实施方案中，可以同时使用两种尺寸的研磨球。其中，尺寸较小的研磨球的直径可以为1～5mm，尺寸较大的研磨球的直径可以为大于5mm，且在10mm以下。对于两种研磨球的配合使用比例，进一步优选的是，小尺寸研磨球总体积v1：大尺寸研磨球总体积v2在10：1～1：10的范围内。
此外，为了进一步有利地获得本发明所期望的分散状态，还可以在球磨中使用添加剂。然而，需要说明的是，所述添加的使用需要考虑两方面的因素，即所加入的添加剂有助于混合组分的混合与分散，另外，也要避免因为这些添加剂自身可能具有润滑性质而导致对混合组分、尤其是对活性金属粉末破碎产生阻碍。
因此，在本发明一些具体的实施方案中，对于这些可以使用的添加剂选自具有疏水有机基团部分和亲水基团部分的两亲化合物。并且所述有机基团包括取代或未取代的烃基基团。对于所述烃基基团，在本发明一些具体的实施方案中，包括碳原子数为8～30的直链或支链的脂肪烃基，优选为碳原子数为10～25的直链或支链的脂肪烃基。另外，对于这些烃基可以是饱和的也可以是不饱和的。对于可以使用的取代基，一些具体的实施方案中可以选自卤素中的一种或多种。对于所述亲水基团，可以为羧基、氨基、磺酸基或它们的盐，优选为羧基或磺酸基以及它们的盐。
在本发明一些优选的实施方案中，对于可以使用的添加剂，可以选自长链脂肪酸或其盐中一种或多种，典型地，例如硬脂酸或其盐。
另外，对于这些添加剂的用量，可以为被球磨的组合物的总质量的2％以下，优选为1.8％以下，并且在0.1％以上，优选为0.3％以上。
对于上述添加剂的使用方式，没有特别限定。例如，在本发明上述第一种球磨方式中，可以预先使其与活性金属粉末接触并进行球磨，或者也可以在将球磨过的活性金属粉末与氧化钙粉末混合后再加入到混合体系中进行球磨；在本发明的第二种球磨方式中，同样可以预先使用添加剂预先与未处理的活性金属粉末混合，然后再与氧化钙一起进行球磨，或者也可以在将活性金属粉末与氧化钙粉末混合后再加入到混合体系中进行球磨。
在本发明一些优选的实施方案中，所述球磨在两种不同研磨球以及使用了上述添加剂的存在下进行，其结果，不仅能够更容易地获得本发明所期望的活性金属与氧化钙的分散状态以及满意的平均粒径，同时也能够有效地避免球磨过程中以往经常出现的过度冷焊和挂壁现象，进而提高了整个球磨过程的稳定性以及可靠性。
另外，本发明上述的球磨过程，优选的是在惰性气体的保护下进行。考虑到球磨过程随着原料的破碎、混合以及研磨球与组分的摩擦将产生大量的热量，导致其中的活性金属组分有被大气氛围中的氧气氧化的过程，因此通常而言导入惰性气体提供保护是被认为有利的。此外，惰性气体的存在也能够避免燃爆的发生。对于惰性气体，没有特别限制，可以选择氮气、氩气和氦气中的至少一种。
通过上述的球磨处理，在球磨结束并降温后得到本发明的反应型固化稳定组合物颗粒。
相对于以往的一些具有活性金属成分的固化稳定剂需要在惰性气体的保护下进行保存以尽可能地保持金属活性，本发明对于所述反应型固化稳定组合物颗粒的储存条件则没有特殊的限定，在自然条件下储存即可。推测可能是由于这些优选的技术方案中，能够在微观上更高效的实现活性金属的分散，使得活性金属与大气中的氧气的接触被氧化钙组分进行了适当的隔绝，这在工业生产上是非常有利的，可以大大简化保存条件。
进一步，在本发明中，所述反应型固化稳定组合物颗粒可以在空气气氛、常温、常压、日常湿度下进行储存。并且，所述反应型固化稳定组合物颗粒优选经包装后储存。本发明对于所述包装没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够减少自然条件中灰尘等杂质干扰的包装的技术方案即可。本发明优选采用本领域技术人员熟知的密封袋对所述纳米分散混合体进行包装后储存。
<第三方面>
本发明的第三方面中，涉及上述<第一方面>中或者是<第二方面>得到的反应型固化稳定组合物的应用。
本发明的上述组合物具有多种用途，例如，可以在修复复合污染土壤或处理含有重金属和/或毒性有机物的废物中应用。本发明对于这样的应用方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的应用修复剂对污染土壤进行修复的技术方案或废物处理的技术方案即可。采用本发明提供的反应型固化稳定组合物对复合污染土壤进行修复时，所述纳米分散混合体与所述复合污染土壤的质量比优选为1：(8～10)，更优选为1：9。
进一步，除了上述应用以外，本发明也已经意外的发现，本发明所述的反应型固化稳定组合物颗粒在对飞灰进行固化处理时，不仅表现出了对其中的包括铅的重金属元素(cu、zn、cr、cd和/或ni等)具有优异的固定性以外(在99％以上，优选为99.9％以上)，尤其是对飞灰中以往难处理的有害有机物质，例如二恶英或其前体等芳香族卤化物也展现出了特异的催化转换效率。
对于这些芳香族卤化物包括但不限于二恶英类、氯苯类、多氯联苯类化合物等中的一种或多种。在使用本发明的反应型固化稳定组合物对飞灰进行固化稳定处理时，对飞灰中存在这些有害有机化合物的总去除率可以达到80％以上，优选为82％以上，进一步优选为85％以上。这可能是由于在本发明得到的反应型固化稳定组合物中，活性金属更好地分散于层状氧化钙中，进而产生了更多的反应位点，可以高效率地分解、断裂碳卤键。
对于使用本发明的反应型固化稳定组合物对飞灰进行处理的方法没有特别的限制，具体可以包括将所述组合物颗粒与飞灰接触的步骤以及混合的步骤。
对于所述反应型固化稳定组合物的用量，在本发明一些具体的实施方案中，可以为待处理的飞灰质量的2～20％，优选为5～15％。用量过高，处理效率出现边际效应，损害了经济性，用量过低，对于重金属元素的固定能力、尤其是对有害有机化合物的催化转化能力有降低的担忧。
此外，在本发明其他一些具体的实施方案中，可以在将所述组合物颗粒与飞灰接触之前或之后，向飞灰中添加适量的水分以提高反应型固化稳定组合物的使用效果。对于水分的添加方式没有特别限定，优选地可以通过喷洒方式来实施，并且总的水分的用量以飞灰质量计为0.05ml水/g飞灰以上、0.5ml水/g飞灰以下。
对于上述处理飞灰中可以使用的其他的辅助方法，没有特别限制，例如辅助以适当的搅拌等方法。在本发明一些具体的实施方案中，可以将上述混合了本发明反应型固化稳定组合物飞灰加入到搅拌机中进行搅拌混合。并且，任选地，可以在搅拌前和/或搅拌中加入水以使得本发明的反应型固化稳定组合物更好地与飞灰混合。进一步，本发明也已经意外的发现，相对于以往含有活性金属成分的反应型组分在使用时需要惰性气体保护的情况不同，本发明即使在搅拌设备中进行上述搅拌处理时也无需使用惰性气体保护，并仍然能够获得满意的结果。同样推测是与本发明反应型固化稳定组合物的微观分散形态相关。
此外，对于本发明上述的飞灰的来源，没有特别限制，可以是城市中生活垃圾的焚烧物也可以是工业生产中或医疗产生的有害废物的燃烧物。
实施例
下面结合附图和具体实施例进一步对本发明进行描述。
<原料>：
所采用的氧化钙、铝粉、硬脂酸均为购自阿拉丁；
所采用的飞灰来自华北、华东四个生活垃圾焚烧厂；
<球磨设备>：
德国飞驰p7增强型行星式高能球磨机；
研磨球：氧化锆；
<检测方法>：
重金属检测方法采用hj/t300；
有机物测试方法参考土壤沉积物中氯代有机物测试方法。
实施例1
30％的铝粉与70％的氧化铝，添加2％的硬脂酸作为球磨过程控制剂，研磨球采用两种尺寸的混合研磨球(直径3mm球与直径8mm球以9：1的体积比混用)，球料比为10：1，球磨转速为600rpm，球磨程序为：运行3min，暂停冷却2min，正反旋转交替进行20个循环周期，有效球磨时间为60min。对球磨得到的颗粒进行扫描电镜分析，如图1和图2。
以上述方式制备反应型固化稳定化药剂，以10％的添加比例加入生活垃圾焚烧飞灰中，以0.1ml/g(水/飞灰)的量喷入水进行混合固化24h，完成固化稳定化过程。
对固化稳定化后的焚烧飞灰重金属浸出浓度和氯代有机物含量进行测试，重金属浸出采用hj/t300测试方法，氯代有机物经索氏提取后净化浓缩，使用气相色谱质谱联用进行测定。结果如下：
浸出液中cu的浓度为0.008mg/l，zn的浓度低于检测线，pb的浓度低于检测线，cd的浓度低于检测线，cr的浓度低于检测线，ni的浓度低于检测线，均满足生活垃圾焚烧飞灰进入生活垃圾填埋场的入场要求。飞灰中的氯代有机物去除率为82.43％。
实施例2
25％的铝粉与75％的氧化铝，不添加硬脂酸作为球磨过程控制剂，研磨球采用两种尺寸的混合研磨球，(直径3mm球与直径10mm球以10：1的体积比混用)，球料比20：1，球磨转速为500rpm，球磨程序为：运行3min，暂停冷却2min，正反旋转交替进行40个循环周期，有效球磨时间为120min。
以上述方式制备反应型固化稳定化药剂，以5％的添加比例加入生活垃圾焚烧飞灰中，以0.1ml/g(水/飞灰)的量喷入水进行混合固化12h，完成固化稳定化过程。
对固化稳定化后的焚烧飞灰重金属浸出浓度和氯代有机物含量进行测试，重金属浸出采用hj/t300测试方法，氯代有机物经索氏提取后净化浓缩，使用气相色谱质谱联用进行测定。结果如下：
浸出液中cu的浓度为0.0105mg/l，zn的浓度低于检测线，pb的浓度为0.037mg/l，cd的浓度低于检测线，cr的浓度低于检测线，ni的浓度低于检测线。飞灰中的氯代有机物去除率为82.14％。
实施例3
40％的铝粉与60％的氧化铝，不添加硬脂酸作为球磨过程控制剂，单一尺寸研磨球(直径5mm)，球料比为7：1，球磨转速为300rpm，球磨程序为：运行3min，暂停冷却2min，正反旋转交替进行10个循环周期，有效球磨时间为30min。
以上述方式制备反应型固化稳定化药剂，以15％的添加比例加入生活垃圾焚烧飞灰中，以0.1ml/g(水/飞灰)的量喷入水进行混合固化48h，完成固化稳定化过程。
浸出液中cu的浓度为0.020mg/l，zn的浓度为0.028mg/l，pb的浓度为1.500mg/l，cd的浓度低于检测线，cr的浓度低于检测线，ni的浓度低于检测线。飞灰中的氯代有机物去除率为78.19％。
参考例1：
以氧化钙反应型固化稳定化药剂，以10％的添加比例加入生活垃圾焚烧飞灰中，以0.1ml/g(水/飞灰)的量喷入水进行混合固化24h，完成固化稳定化过程。
对固化稳定化后的焚烧飞灰重金属pb浸出浓度，重金属浸出采用hj/t300测试方法，
浸出液中cu的浓度为0.069mg/l，zn的浓度为0.362mg/l，pb的浓度为9.752mg/l，cd的浓度低于检测线，cr的浓度为0.287mg/l，ni的浓度为0.003mg/l。在对有害有机物的检测中，发现对飞灰中氯代有机物没有去除效果。
参考例2：
重复参考文献3(cn107254316a)中实施例1的制备方法以得到一种纳米分散混合体：
将粒度为1μm的氧化钙粉末在825℃下热处理120min，按质量比al：cao＝4：10，将热处理后的氧化钙粉末与粒度为3μm的铝粉混合，在氩气保护下，按球料比20：1，对得到的混合物于500rpm进行240min球磨，得到纳米分散混合体。
对该混合体颗粒进行扫描电镜分析，如图3。
从电镜分析可以看出，本发明的活性金属的分散程度显然优于参考例。
需要说明的是，尽管以具体实例介绍了本发明的技术方案，但本领域技术人员能够理解，本发明应不限于此。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。
产业上的可利用性
本发明的反应型固化稳定剂组合物可以在工业上被生产，并用于飞灰等物质的固定化处理。
1.一种反应型固化稳定组合物，其特征在于，所述组合物包括活性金属以及氧化钙，所述活性金属选自铝、铁和镁中的一种或多种，
所述组合物具有100～300nm的平均粒径，所述活性金属分散于作为连续相的层状氧化钙中，并且
所述活性金属的平均粒径为10～120nm，所述层状氧化钙的层厚为50～150nm。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，以所述组合物的总质量计，所述活性金属的含量为25％～40％，所述氧化钙的含量为60％～75％。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述活性金属中，以活性金属的总质量计，铝的含量为70％以上。
4.根据权利要求1～3任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包括添加剂，所述添加剂为具有疏水有机基团部分和亲水基团部分的两亲性化合物，所述疏水有机基团包括取代或未取代的烃基基团。
5.根据权利要求1～4任一项所述的组合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将活性金属粉末与氧化钙粉末进行球磨的步骤，所述活性金属粉末的平均粒径为0.5～10μm。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述球磨中，球磨过程的球料质量比为(7～20)：1和/或在所述球磨中至少使用两种直径不同的研磨球。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述球磨在添加剂的存在下进行，所述添加剂为具有疏水有机基团部分和亲水基团部分的两亲性化合物，所述添加剂的用量为被球磨的原料总质量的0.1～2％。
8.根据权利要求5～7任一项所述的方法，其特征在于，所述球磨在惰性气体的存在条件下进行。
9.一种飞灰固定稳定化方法，其特征在于，所述方法包括：
将根据权利要求1～4任一项所述的组合物与飞灰接触的步骤。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述飞灰源自于工业、医疗和/或生活垃圾的焚烧。
技术总结