本发明涉及气体传感器敏感材料技术领域，尤其涉及一种nb-nio纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术：
近几十年来，随着经济和工业化的迅速发展，有机挥发性化合物如苯、甲苯、二甲苯、甲醛、丙酮的排放已经引起了人们的广泛关注。二甲苯作为一种有毒气体污染物，在工业生产领域被广泛使用和释放，包括作为化学中间体合成聚酯、油漆、橡胶和皮革工业中的溶剂，同时，在汽油、香烟、烟雾、建筑和装饰材料等中也被广泛使用。二甲苯气体的排放会造成空气污染并且危害人体健康，长期接触14ppm二甲苯和短期吸入低至50ppm的二甲苯会损害人体呼吸系统、中枢神经系统、肝脏、肾脏、眼睛和皮肤。因此，有效检测环境中二甲苯气体的含量也是至关重要的。
在各类气体传感器中，金属氧化物半导体型气体传感器因其具有高灵敏度、选择性好、响应恢复快、成本较低与携带方便等优点，成为目前应用最为广泛的气体传感器之一。金属氧化物半导体气体传感器可以利用敏感材料直接吸附待测气体，使得材料的电学性质等特征发生变化，通过检测外围电路对敏感元件的输出信号变化而检测待测气体的浓度。氧化镍作为一种典型的p型金属氧化物半导体，具有可调节的带隙、卓越的电性能和优异的化学稳定性，且氧化镍对有机挥发性化合物具有突出的氧化催化活性，这使其成为设计和制造用于有机挥发性化合物检测的高性能气体传感器的良好候选者，然而，由于其特殊的平行传导路径(电阻粒子核和半导体近表面区域)，p型金属氧化物半导体虽然对苯、甲苯、二甲苯、甲醛、丙酮都有一定的响应，但响应值和选择性都较低，限制了p型金属氧化物半导体型气体传感器的应用领域。
技术实现要素：
针对现有p型金属氧化物制作的气体传感器敏感材料的响应值低、选择性差的问题，本发明提供一种nb-nio纳米材料及其制备方法和应用。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种nb-nio纳米材料，其是将nb元素掺杂于nio晶格中得到最大对角线长度为480-550nm的二维纳米片状晶体。
相对于现有技术，本发明提供的nb-nio纳米材料，通过nb元素掺杂于nio晶格中得到的最大对角线长度在480-550nm的二维纳米片状晶体，其不但具有极高的比表面积，同时片状晶上形成了均匀的纳米孔状结构，显著增加了其活性位点，并促进了气体在其内部的传输，从而显著提高了其对气体检测的敏感性和选择性，尤其对二甲苯气体有着响应速度快、响应值高、敏感性高的优良特性，相对于传统的氧化镍纳米片，其气体敏感性提高了110倍左右，选择性至少提高了2-16.1倍。
本发明还提供所述nb-nio纳米材料的制备方法。该制备方法具体为：将可溶性镍盐和铌盐加入乙二醇和去离子水组成的混合溶液中，溶解后，加入尿素，80-150℃水热反应3-8h，冷却得到悬浊液，固液分离，并将固体在400-600℃下烧结1-5h得到nb-nio纳米材料。
相对于现有技术，本发明提供的nb-nio纳米材料的制备方法，采用快速的水热合成方法，将可溶镍盐和铌盐加入乙二醇和去离子水组成的混合溶液中，加入尿素后，在特定温度下反应，并对反应产物进行烧结，使得到的nb-nio二维纳米片状晶体中，nb在nio晶格中均匀掺杂，不但提高了nb-nio纳米材料的比表面积和孔体积，而且调节了形成的nb-nio纳米材料载流子浓度，实现了电子敏化，从而进一步提高了气体检测的敏感性和选择性。
本发明的制备方法且制备方法简单、成本低廉、制备效率高，可大批量生产，得到的nb-nio纳米材料具有优异的气体敏感性能。
优选的，所述镍盐为硝酸镍，所述铌盐为五氯化铌；所述硝酸镍和五氯化铌的质量比为3.5-15:1。
优选的，所述乙二醇和去离子水的体积比为1-1.5:1。
优选的，所述硝酸镍加入乙二醇和去离子水组成的混合溶液中后的浓度为0.02-0.04g/ml。
优选的，所述加入的尿素与硝酸镍的质量比为1:0.8-2.3。
上述优选的乙二醇、水及尿素的加入量，可以提高形成的nb-nio片状晶体厚度的均一性，并进一步控制形成的片状晶体的最大对角线长度在500nm左右、厚度在5-20nm之间，增加形成的二维纳米片状晶体大小和厚度的均一性，提高形成的nb-nio纳米材料性能的稳定性。
优选的，所述固液分离的过程为：将悬浊液进行离心后，对分离的固体进行水洗、醇洗和干燥。
优选的，所述水洗过程是用去离子水反复冲洗固体3-5次；所述醇洗过程是用异丙醇对固体进行冲洗；所述干燥过程是在55-65℃下对固体进行烘干。
本发明提供了该nb-nio纳米材料在检测挥发性气体中的应用
优选的，所述的挥发性气体为二甲苯。
本发明提供了利用所述nb-nio纳米材料作为敏感材料的气体传感器，包括敏感元件，所述nb-nio纳米材料涂覆在所述敏感元件上，涂覆的厚度为20-40μm。
相对于现有技术，本发明的气体传感器，通过在敏感原件上涂覆所述的nb-nio纳米材料，可快速准确的检测空气中的二甲苯，与纯氧化镍纳米片相比，其对空气中二甲苯的检测敏感性提高了110倍左右，反应灵敏，检测的准确度高，且该气体传感器结构简单、制作方便、体积小、方便携带，适于大批量生产，可多场合检测有害挥发气体含量，具有极高的应用价值。
所述气体传感器还包括底座和防护罩；所述敏感元件固定在所述底座的上方，所述防防护罩设在所述敏感元件上方。其中，所述底座为六脚管座；所述的敏感元件是通过将电阻值为35-40ω的ni-cr合金作为加热丝穿过带有环形au电极的al2o3陶瓷管得到，所述nb-nio纳米材料涂覆在al2o3陶瓷管的表面；
所述nb-nio纳米材料涂覆在敏感元件表面的方法为：将nb-nio纳米材料放入研钵中，研磨20-30分钟，然后向研钵中滴入水，搅拌均匀，其中所述nb-nio纳米材料与水的质量比为5:1-3，得到黏稠状的浆料；将得到的黏稠状的浆料涂覆在敏感元件表面后，60-80℃烘干1-3h。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的nb-nio纳米材料和nio晶体的x射线衍射图，其中1为nb-nio纳米材料的x射线衍射图，2为nio晶体的x射线衍射图；
图2是本发明实施例1得到的nb-nio纳米材料的扫描电镜图；
图3是本发明实施例1中气体传感器的结构示意图；其中，1、防护罩，2、敏感元件，3、底座；
图4是本发明实施例1中气体传感器对多种挥发性气体的响应值的检测图；
图5是本发明实施例1中气体传感器以其它相同浓度气体作为干扰气体时对二甲苯的选择性检测图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种nb-nio纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
a、将1.5g硝酸镍和0.1g五氯化铌加入40ml由乙二醇和去离子水组成的混合溶液中，其中乙二醇和去离子水的体积比为1:1，超声分散形成均匀的溶液后，加入1.875g的尿素，继续超声分散形成均匀溶液，将溶液转移到特氟龙反应釜中，80℃水热反应3h，冷却至室温，得到悬浊液；
b、对得到的悬浊液进行离心，分离固体，用去离子水对分离出的固体反复冲洗3次后，再用异丙醇对固体进行冲洗，冲洗后的固体置于55℃烘箱中干燥，并将干燥后的固体置于马弗炉中，400℃下烧结5h，得到nb-nio纳米材料。
对实施例1中得到的nb-nio纳米材料和传统的nio纳米片进行x射线衍射分析，得到的x射线衍射图谱如图1所示，nb-nio纳米材料的x射线衍射图中只出现了nio的特征峰，说明得到的nb-nio纳米材料，nb元素成功掺杂进入了nio晶格中，只显示nio的晶形；
对实施例1中得到的nb-nio纳米材料进行扫描电镜观察，观察结果如图2所示，得到的nb-nio纳米材料呈厚度均匀的二维纳米片状结构，其厚度在10-15nm之间；最大对角线长度在480-520nm；
利用得到的nb-nio纳米材料作为敏感材料的气体传感器，如图3所示，包括底座3、敏感元件2和防护罩1；所述敏感元件2固定在所述底座3的上方，其表面涂覆有所述的nb-nio纳米材料；所述防防护罩1设在所述敏感元件2上方；所述nb-nio纳米材料涂覆的厚度为20μm；其中，底座3为六脚管座；敏感元件2是通过将电阻值为35ω的ni-cr合金作为加热丝穿过带有环形au电极的al2o3陶瓷管得到，nb-nio纳米材料涂覆在al2o3陶瓷管的表面；
nb-nio纳米材料涂覆在敏感元件2表面的方法为：将nb-nio纳米材料放入研钵中，研磨20分钟，然后向研钵中滴入水，搅拌均匀，其中所述nb-nio纳米材料与水的质量比为5:1，得到黏稠状的浆料；将得到的黏稠状的浆料涂覆在敏感元件2表面后，60℃干燥1h。
检测本实施例中得到的气体传感器对甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯气体的响应值，检测结果如图4所示，在温度为370℃、气体浓度为100ppm时，该气体传感器对二甲苯的响应值达到335(nio作为敏感材料的气体传感器对二甲苯的响应值为3)，对甲醇的响应值为30，对乙醇的响应值为45，对丙酮的响应值为55，对苯的响应值为5，对甲苯的响应值为110。与nio作为敏感材料的气体传感器相比，本实施例中的气体传感器对二甲苯的响应值提升了111倍，因此，本实施例中的气体传感器除对二甲苯具有优异的检测性能外，必要时还可用于检测空气中的甲苯、甲醇、乙醇和丙酮。
检测气体传感器的选择性，检测方法为，以传感器对二甲苯的响应值为基准，相同浓度的其它气体作为干扰气体，检测气体传感器对二甲苯的响应值为对干扰气体响应值的倍数，即为传感器的选择性值，其中干扰气体分别为甲醇、乙醇、丙酮、苯和甲苯；检测结果如图5所示，气体传感器的敏感材料为氧化镍，干扰气体分别为甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯时，气体传感器对二甲苯的选择性值分别为2.6、2.7、2.5、3和1.5；体传感器的敏感材料为本实施例中的nb-nio纳米材料，干扰气体分别为甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯时，气体传感器对二甲苯的选择性值分别为12、7.5、6、42.5和2.5；表明利用实施例得到的nb-nio纳米材料作为敏感材料的气体传感器对二甲苯具有较高的选择性。
实施例2
一种nb-nio纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
a、将2g硝酸镍和0.2g五氯化铌加入70ml由乙二醇和去离子水组成的混合溶液中，其中乙二醇和去离子水的体积比为1.2:1，超声分散形成均匀的溶液后，加入1g的尿素，继续超声分散形成均匀溶液，将溶液转移到特氟龙反应釜中，120℃水热反应5h，冷却至室温，得到悬浊液；
b、对得到的悬浊液进行离心，分离固体，用去离子水对分离出的固体反复冲洗4次后，再用异丙醇对固体进行冲洗，冲洗后的固体置于60℃烘箱中干燥，并将干燥后的固体置于马弗炉中，500℃下烧结3h，得到nb-nio纳米材料。
对实施例2中得到的nb-nio纳米材料和传统的nio纳米片进行x射线衍射分析，nb-nio纳米材料的x射线衍射图中只出现了nio的特征峰，说明nb元素成功掺杂进入了nio晶格中，只显示nio的晶形；
对实施例2中得到的nb-nio纳米材料进行扫描电镜观察，得到的nb-nio纳米材料呈厚度均匀的二维纳米片状结构，其厚度在10-15nm之间；最大对角线长度在495-525nm；
利用得到的nb-nio纳米材料作为敏感材料的气体传感器，其结构与实施例1相同，其中nb-nio纳米材料涂覆的厚度为30μm，涂覆方法与实施例1相同。
检测本实施例中得到的气体传感器对甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯气体的响应值，在温度为370℃、气体浓度为100ppm时，该气体传感器对二甲苯的响应值达到341，对甲醇的响应值为32，对乙醇的响应值为50，对丙酮的响应值为53，对苯的响应值为6，对甲苯的响应值为117。
检测气体传感器的选择性，气体传感器的敏感材料为本实施例中的nb-nio纳米材料，干扰气体分别为甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯时，该气体传感器对二甲苯的选择性值分别为15、7.9、6.5、45和2.8。
实施例3
一种nb-nio纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
a、将2.12g硝酸镍和0.6g五氯化铌加入100ml由乙二醇和去离子水组成的混合溶液中，其中乙二醇和去离子水的体积比为1.5:1，超声分散形成均匀的溶液后，加入0.92g的尿素，继续超声分散形成均匀溶液，将溶液转移到特氟龙反应釜中，150℃水热反应8h，冷却至室温，得到悬浊液；
b、对得到的悬浊液进行离心，分离固体，用去离子水对分离出的固体反复冲洗5次后，再用异丙醇对固体进行冲洗，冲洗后的固体置于65℃烘箱中干燥，并将干燥后的固体置于马弗炉中，600℃下烧结1h，得到nb-nio纳米材料。
对实施例3中得到的nb-nio纳米材料和传统的nio纳米片进行x射线衍射分析，nb-nio纳米材料的x射线衍射图中只出现了nio的特征峰，说明nb成功掺杂进入了nio的晶格中，只显示nio的晶形；
对实施例3中得到的nb-nio纳米材料进行扫描电镜观察，得到的nb-nio纳米材料的呈厚度均匀的二维纳米片状结构，其厚度在10-20nm之间，最大对角线长度在480-550nm；
利用得到的nb-nio纳米材料作为敏感材料的气体传感器，其结构与实施例1相同，其中nb-nio纳米材料涂覆的厚度为40μm，涂覆方法与实施例1相同。
检测本实施例中得到的气体传感器对甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯气体的响应值，在温度为370℃、气体浓度为100ppm时，该气体传感器对二甲苯的响应值达到343，对甲醇的响应值为36，对乙醇的响应值为51，对丙酮的响应值为55，对苯的响应值为5，对甲苯的响应值为110。
检测气体传感器的选择性，气体传感器的敏感材料为本实施例中的nb-nio纳米材料，干扰气体分别为甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯时，该气体传感器对二甲苯的选择性值分别为15.5、8.2、7、49和3.2。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种nb-nio纳米材料，其特征在于：其是将nb元素掺杂于nio晶格中得到最大对角线长度为480-550nm的二维纳米片状晶体。
2.权利要求1所述的nb-nio纳米材料的制备方法，其特征在于：将可溶性镍盐和铌盐加入乙二醇和去离子水组成的混合溶液中，溶解后，加入尿素，80-150℃水热反应3-8h，冷却得到悬浊液，固液分离，并将固体在400-600℃下烧结1-5h得到nb-nio纳米材料。
3.如权利要求2所述的nb-nio纳米材料的制备方法，其特征在于：所述镍盐为硝酸镍，所述铌盐为五氯化铌；所述硝酸镍和五氯化铌的质量比为3.5-15:1。
4.如权利要求2所述的nb-nio纳米材料的制备方法，其特征在于：所述乙二醇和去离子水的体积比为1-1.5:1。
5.如权利要求2所述的nb-nio纳米材料的制备方法，其特征在于：所述硝酸镍加入乙二醇和去离子水组成的混合溶液中后的浓度为0.02-0.04g/ml；和/或
所述加入的尿素与硝酸镍的质量比为1:0.8-2.3。
6.如权利要求2所述的nb-nio纳米材料的制备方法，其特征在于：所述固液分离的过程为：将悬浊液进行离心后，对分离的固体进行水洗、醇洗和干燥。
7.如权利要求6所述的nb-nio纳米材料的制备方法，其特征在于：所述水洗过程是用去离子水反复冲洗固体3-5次；所述醇洗过程是用异丙醇对固体进行冲洗；所述干燥过程是在55-65℃下对固体进行烘干。
8.权利要求1所述的nb-nio纳米材料在检测挥发性气体中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述的挥发性气体为二甲苯。
10.利用权利要求1所述的nb-nio纳米材料作为敏感材料的气体传感器，其特征在于：包括敏感元件，所述nb-nio纳米材料涂覆在所述敏感元件上，涂覆的厚度为20-40μm。
技术总结