本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种蛋壳颗粒在含铋污水处理中的应用及使用方法。
背景技术：
许多重金属污染令人担忧，如砷、铋、镉、铬、钴、铅、锰、汞、镍、铂、银、钒和锌。铋是一种稀有且重要的组分，广泛应用于一些领域，例如冶金和美容剂行业里作为乳霜和染发剂的添加物质。此外，它在药物安排中具有明确的特性，可作为抗菌剂对抗人体免疫缺陷感染。然而，铋对人体有许多不良影响，如肾损害、口臭、金属味和牙龈炎、恶心、食欲不振、体重下降、不适、蛋白尿、腹泻、皮肤反应、口炎、头痛、发热、失眠、抑郁、风湿痛和高剂量致死等。根据世卫组织，天然水中铋的允许浓度限值为0.028mg/l。铋被释放到水体中将导致水体无法正常使用。因此，在铋进入自然环境之前，有必要对其进行清除和预防。
去除污染水中的污染物，有几种传统的物理和化学废水处理技术。在所有技术中，吸附是最受欢迎的技术，因为它方便、易于操作且具有通用性。天然或植物废物吸附剂被广泛用于水处理，以取代目前昂贵的从污染水中去除重金属的方法。活性炭、活性氧化铝和离子交换树脂对有毒重金属具有很强的去除能力。但这些材料存在一定的缺陷，因此需要寻找和开发低成本、来源广、数量大的废物材料作为替代品。蛋壳每天生产几吨，大部分被送到垃圾填埋场，得不到有效利用，管理成本也很高。利用蛋壳废弃物创造新的价值是经济可行的。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种蛋壳颗粒在含铋污水处理中的应用及使用方法，将蛋壳颗粒作为吸附剂应用在含铋污水的处理中，蛋壳表面的醇羟基、甲基和羰基伸缩带官能团与铋相互作用，使蛋壳具有吸附铋的能力，能够有效降低污水中的铋含量，同时，蛋壳来源广泛，成本低，该应用开发了蛋壳的新用途，利用蛋壳废弃物创造新的经济价值。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种蛋壳颗粒在含铋污水处理中的应用。
进一步，蛋壳颗粒在含铋污水中的添加比例为3.125～50g/l。
进一步，蛋壳颗粒在含铋污水中的添加比例为6.25g/l。
进一步，蛋壳颗粒通过以下方法制得：将蛋壳用去离子水洗涤2～4次，干燥后在30～50℃温度下风干9～11h，再粉碎至0.4～0.5μm，得蛋壳颗粒。
进一步，蛋壳为禽类或鸟类的蛋壳。
进一步，蛋壳为鸡蛋壳。
一种含铋污水用吸附剂，包括上述的蛋壳颗粒。
上述蛋壳颗粒在含铋污水中的使用方法，包括以下步骤：将蛋壳颗粒加入40～50℃、ph值为8±0.5的含铋污水中，然后搅拌30～60min，完成含铋污水的处理。
进一步，搅拌速度为140～160rpm。
综上所述，本发明具备以下优点：
1、本发明将蛋壳颗粒作为吸附剂应用在含铋污水的处理中，并提供了具体的使用方法，而蛋壳表面的醇羟基、甲基和羰基伸缩带官能团与铋相互作用，使蛋壳具有吸附铋的能力，能够有效降低污水中的铋含量，同时，蛋壳来源广泛，开发成本低，该应用开发了蛋壳的新用途，利用蛋壳废弃物创造新的经济价值，也降低了管理成本。
2、蛋壳对铋的吸附作用与反应时间、蛋壳添加量和污水的温度以及ph值有关。蛋壳对铋的吸附量随反应时间的延长而增加，在45min时达到平衡，去除率达94.10％。最初的快速去除是由于蛋壳表面存在大量有效的的结合位点，容易对铋离子产生吸附作用从而快速去除铋离子。由于吸附剂的表面积较大，意味着在初始阶段可用的吸附位点数量足够，随着反应的进行，这些吸附位点逐渐饱和，因此吸附率降低。溶液ph值会影响蛋壳上与金属离子结合的官能团以及金属离子对吸附剂表面活性位点的竞争。蛋壳对铋的去除率取决于ph值，ph值为8时，oh-与铋离子反应形成双氢氧化物沉淀。在ph小于6时，h 与铋离子的竞争抑制了铋离子与吸附剂表面的活性位点结合。在ph＝8的条件下得到的最大去除率为93.70％。
3、铋的去除率随着蛋壳量从3.125g/l逐渐增加到50g/l而增加。去除率与蛋壳用量有关，因为在更高的用量下可以获得更多的吸附位点；这种趋势主要是由于蛋壳表面积的增加和吸附活性的增加。在6.25g/l的剂量下，铋的最大去除率为92.40％；进一步增加吸附剂量(6.25～50g/ml)对铋的吸附速率无显著影响。温度在40～50℃之间升高的过程中铋离子的去除率增加；40℃时去除率为90.45％；20℃时去除率下降是由低温所致，这是由于分子从吸附剂表面移动到液相的趋势越来越大，边界层厚度趋于减小，因此吸附能力下降。吸附发生的原因之一是热裂化过程引发的附加反应在蛋壳表面形成炔烃或烯烃等官能团。
4、蛋壳比表面积大，具有高度的多孔结构，因此有较强的吸附能力。近似地，蛋壳表面空腔中呈现出许多微小的颗粒，说明蛋壳可以从溶液中吸附铋。此外，蛋壳表面的负电荷结合位点使蛋壳具有吸附水溶液中铋离子的能力。从吸附前后蛋壳的sem图像可以看出，吸附后蛋壳表面出现了铋离子。图像可以看出蛋壳表面存在小颗粒和大颗粒的结合，类似于细支气管结构的不均匀粗糙多孔表面。eds峰表明，吸附前蛋壳内不存在铋，而吸附后的蛋壳铋含量达到3.07％。
5、蛋壳和铋之间存在真实的相互作用，吸附剂材料对金属的吸附是由于该材料上存在的活性基团和化学键。由ftir光谱可知，从3435到3403cm-1的移动是指-oh基团的拉伸，吸附前后差别不大。在蛋壳表面之间发现了特征峰，但在2140.32cm-1处吸附后出现了-c≡c键。这种键是指通过热裂解过程所发生的反应而形成的炔烃或烯烃键。蛋壳表面吸附铋后，在3435、2978、2876、2518、1418、774、515和425cm-1处的峰分别移到3403、2936、2515、1409、791、588和468cm-1处，说明吸附过程中涉及羧基、酚羟基、芳香环、氨基和脂肪族烃。
附图说明
图1为蛋壳在不同反应时间对铋离子的去除率；
图2为蛋壳在不同ph下反应45min对铋的去除率；
图3为蛋壳在0—45min内在不同ph下铋的去除率；
图4为不同蛋壳用量下反应45min对铋的去除率；
图5为0—45min内不同蛋壳用量对铋的去除率；
图6为蛋壳在不同温度下反应45min对铋离子的去除率；
图7为0—45min内蛋壳在不同反应温度对铋离子的去除率；
图8为吸附前蛋壳的sem图像(1)；
图9为吸附前蛋壳的sem图像(2)；
图10为吸附前蛋壳的eds光谱；
图11为吸附后蛋壳的sem图像(1)；
图12为吸附后蛋壳的sem图像(2)；
图13为吸附后蛋壳的sem图像(3)；
图14为吸附后蛋壳的sem图像(4)；
图15为吸附后蛋壳的eds光谱；
图16为吸附前后蛋壳中的官能团的ftir光谱；
图17为吸附前后蛋壳中官能团相互作用的ftir光谱。
具体实施方式
实施例1
蛋壳颗粒的制备方法，包括以下步骤：将蛋壳用去离子水洗涤3次，干燥后在40℃温度下风干10h，再粉碎至0.45μm，得蛋壳颗粒。
实施例2
采用亚硝酸铋制备铋离子标准储备溶液。将1ml硝酸(65vt％)加入1.4g铋中，然后用去离子水稀释至1000mg/l，制备铋离子标准储备溶液。用0.1m盐酸和0.1m氢氧化钠调节实验过程中溶液的ph值。本研究所用化学试剂均购自上海阿拉丁生化科技有限公司。
称取0.25g实施例1所得蛋壳颗粒，加入40℃、ph值为8的40ml铋离子标准储备溶液(50mg/l)中，然后在150rpm条件下搅拌，同时测定不同反应时间溶液中的铋浓度，并计算去除率，其结果如图1所示。
由图1可知，蛋壳对铋的吸附量随反应时间的延长而增加，在45min时达到平衡，去除率达94.10％。最初的快速去除是由于蛋壳表面存在大量有效的的结合位点，容易对铋离子产生吸附作用从而快速去除铋离子。由于吸附剂的表面积较大，意味着在初始阶段可用的吸附位点数量足够，随着反应的进行，这些吸附位点逐渐饱和，因此吸附率降低。
实施例3
称取0.25g实施例1所得蛋壳颗粒，加入40℃的ph值分别为2、4、6、8、10和12的40ml铋离子标准储备溶液(50mg/l)中，然后在150rpm条件下搅拌45min，同时测定溶液中的铋浓度，并计算去除率，其结果如图2～3所示。
由图2～3可知，溶液ph值会影响蛋壳上与金属离子结合的官能团以及金属离子对吸附剂表面活性位点的竞争。蛋壳对铋的去除率取决于ph值，ph值为8时，oh-与铋离子反应形成双氢氧化物沉淀。在ph小于6时，h 与铋离子的竞争抑制了铋离子与吸附剂表面的活性位点结合。在ph＝8的条件下得到的最大去除率为93.70％。
实施例4
分别称取0.125g、0.25g、0.5g、1g和2g实施例1所得蛋壳颗粒，加入40℃、ph值为8的40ml铋离子标准储备溶液(50mg/l)中，然后在150rpm条件下搅拌45min，同时测定溶液中的铋浓度，并计算去除率，其结果如图4～5所示。
由图4～5可知，铋的去除率随着蛋壳量从3.125g/l逐渐增加到50g/l而增加。去除率与蛋壳用量有关，因为在更高的用量下可以获得更多的吸附位点；这种趋势主要是由于蛋壳表面积的增加和吸附活性的增加。在6.25g/l的剂量下，铋的最大去除率为92.40％；进一步增加吸附剂量(6.25～50g/ml)对铋的吸附速率无显著影响。
实施例5
称取0.25g实施例1所得蛋壳颗粒，加入20℃、30℃、40℃和50℃不同温度的ph值为8的40ml铋离子标准储备溶液(50mg/l)中，然后在150rpm条件下搅拌45min，同时测定溶液中的铋浓度，并计算去除率，其结果如图6～7所示。
由图6～7可知，温度在40～50℃之间升高的过程中铋离子的去除率增加；40℃时去除率为90.45％；20℃时去除率下降是由低温所致，这是由于分子从吸附剂表面移动到液相的趋势越来越大，边界层厚度趋于减小，因此吸附能力下降。吸附发生的原因之一是热裂化过程引发的附加反应在蛋壳表面形成炔烃或烯烃等官能团。
实施例6
分别获取实施例1吸附前原始蛋壳和实施例2在45min时吸附后蛋壳的sem图像和eds光谱，原始蛋壳的sem图像如图8～9所示，eds光谱如图10所示，吸附后蛋壳的sem图像如图11～14所示，eds光谱如图15所示；并制作表1。
表1蛋壳的eds光谱
由上可知，由于蛋壳比表面积大，具有高度的多孔结构，因此有较强的吸附能力。近似地，蛋壳表面空腔中呈现出许多微小的颗粒，说明蛋壳可以从溶液中吸附铋。此外，蛋壳表面的负电荷结合位点使蛋壳具有吸附水溶液中铋离子的能力。从吸附前(图8～9)和吸附后(图11～14)蛋壳的sem图像可以看出，吸附后蛋壳表面出现了铋离子。图像可以看出蛋壳表面存在小颗粒和大颗粒的结合，类似于细支气管结构的不均匀粗糙多孔表面。eds峰表明，吸附前蛋壳内不存在铋，而吸附后的蛋壳铋含量达到3.07％。事实上，蛋壳粉由98.00％的无机化合物(碳酸钙，少量碳酸镁，磷酸)钙和2％的其他有机物(蛋白质)组成。这些化合物在蛋壳中与铋相互作用，形成了eds谱峰。
从sem和eds结果可以看出，蛋壳和铋之间存在真实的相互作用。吸附剂材料对金属的吸附是由于该材料上存在的活性基团和化学键，其红外光谱如图16～17所示。从3435到3403cm-1的移动是指-oh基团的拉伸，吸附前后差别不大。在蛋壳表面之间发现了特征峰，但在2140.32cm-1处吸附后出现了-c≡c键。这种键是指通过热裂解过程所发生的反应而形成的炔烃或烯烃键。蛋壳表面吸附铋后，在3435、2978、2876、2518、1418、774、515和425cm-1处的峰分别移到3403、2936、2515、1409、791、588和468cm-1处，说明吸附过程中涉及羧基、酚羟基、芳香环、氨基和脂肪族烃。
虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。
1.蛋壳颗粒在含铋污水处理中的应用。
2.如权利要求1所述的蛋壳颗粒在含铋污水处理中的应用，其特征在于，所述蛋壳颗粒在含铋污水中的添加比例为3.125～50g/l。
3.如权利要求1所述的蛋壳颗粒在含铋污水处理中的应用，其特征在于，所述蛋壳颗粒在含铋污水中的添加比例为6.25g/l。
4.如权利要求1所述的蛋壳颗粒在含铋污水处理中的应用，其特征在于，所述蛋壳颗粒通过以下方法制得：将蛋壳用去离子水洗涤2～4次，干燥后在30～50℃温度下风干9～11h，再粉碎至0.4～0.5μm，得蛋壳颗粒。
5.如权利要求1所述的蛋壳颗粒在含铋污水处理中的应用，其特征在于，所述蛋壳为禽类或鸟类的蛋壳。
6.如权利要求1所述的蛋壳颗粒在含铋污水处理中的应用，其特征在于，所述蛋壳为鸡蛋壳。
7.一种含铋污水用吸附剂，其特征在于，包括权利要求1～6任一项所述的蛋壳颗粒。
8.权利要求1～6任一项所述的蛋壳颗粒在含铋污水中的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：将蛋壳颗粒加入40～50℃、ph值为8±0.5的含铋污水中，然后搅拌30～60min，完成含铋污水的处理。
9.如权利要求8所述的蛋壳颗粒在含铋污水中的使用方法，其特征在于，搅拌速度为140～160rpm。
技术总结