本发明涉及吸附材料制备
技术领域：
，更具体地，涉及一种新型催化-吸附材料及其制备方法和应用。
背景技术：
：近年来，随着规模化、集约化禽畜养殖业的快速发展，畜禽养殖污染已成为继工业污染、生活污染之后的第三大污染源。畜禽养殖污染中含有大量的营养元素氮磷，是水体富营养化的最重要来源之一，另一方面其还含有重金属和抗生素，两者主要来源于兽药和饲料添加剂。在常用养殖废水处理工艺中，虽然重金属易与ss等有机物吸附，通过对ss的处理与处置可达到去除部分重金属的作用，但是处理过程中并没有专门针对处理废水中的重金属和抗生素的技术。上述处理工艺虽能保证水质满足《畜禽养殖污染物排放标准》(gb18596-2001)，但是其重金属含量和抗生素类化合物浓度均高于环境中自然水体。重金属的迁移性、富集性、剧毒性都要求必须严格控制养殖废水中砷等的浓度。同时低浓度的抗生素环境下，更是抗性基因的温床，而抗性基因作为新型环境污染物，可以利用质粒和转座子等可移动遗传元件在微生物菌株之间进行水平基因转移甚至自我扩增，与传统的环境污染物有了质的区别。如果想减少抗性基因丰度，那么必须控制抗生素浓度。目前高级氧化技术被认为是处理水中难降解有机物最有应用前景的方法，吸附法因具有效率高，低能耗，操作简单等特点，常用于有机物、重金属等污染物的去除。纳米零价铁(nzvi)的化学性质非常活泼，具有很强的还原能力，可以与部分金属发生置换反应，还可以与氧化性强的离子、有机物、化合物等发生氧化还原反应，还可以作为铁源与fenton法联用去除难降解有机物，而且其对很多重金属都有很好的去除效果。但是现有的纳米零价铁(nzvi)材料由于颗粒的体积效应和表面界面效应发生团聚的现象，难以保持高水平的理化性质，进而其相应的催化作用和吸附作用也受到很大的影响。cn103143705a公开了一种氧化铝包覆型纳米铁粒子及其制备方法和应用，该复合材料为核壳结构，以零价纳米fe粒子为核心，在其表面均匀包裹一层al2o3。表面均匀包覆al2o3可以提高零价纳米fe粒子的抗团聚性和抗氧化性能，但对于零价纳米fe粒子表面高能状态的稳定，理化性能的保持，尤其是对于如何进一步强化相关的催化氧化有机物的能力和吸附重金属的能力的问题并未给出相关的技术启示。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是克服现有纳米零价铁(nzvi)材料不能同时实现克服团聚现象和强化催化氧化有机物的能力和吸附重金属的能力的缺陷和不足，提供一种新型催化-吸附材料的制备方法。本发明的另一目的在于提供一种新型催化-吸附材料。本发明的又一目的在于提供一种新型催化-吸附材料在催化氧化和吸附有机物中的应用。本发明的再一目的在于提供一种新型催化-吸附材料在吸附重金属中的应用。本发明上述目的通过以下技术方案实现：一种新型催化-吸附材料的制备方法，包括如下步骤：将γ-al2o3加入fe3 离子溶液中，通入惰性气体(其他惰性均可)，搅拌均匀，加入nabh4溶液，将fe3 还原成纳米零价铁，洗涤干燥即可得到新型催化-吸附材料，其中，γ-al2o3和fe3 离子的物质的量之比为1～2:8～12fe3 离子与nabh4的物质的量之比为1～2:8～10。本发明的fe3 离子可以为六水氯化铁。所述洗涤干燥的洗涤操作优选为首先用50-200ml去离子水洗涤，然后用100-200ml乙醇洗涤。活性氧化铝(γ-al2o3)具有较高的活性和较高的表面能，能够吸附物质形成酸性和碱性中心，在特定的反应中起到催化作用也可作为吸附剂。本发明通过在活性氧化铝微球上还原三价铁离子，制备出了具有强催化能力和强吸附能力的复合材料，以γ-al2o3为载体，使nzvi(纳米零价铁)均匀附着于活性氧化铝表面及其孔隙结构中，使nzvi处于稳定的高面能状态，使其理化性质保持在原有的较高水平。本发明的制备方法制备出集nzvi和γ-al2o3优点于一体的nzvi/γ-al2o3材料，克服了nzvi由于颗粒的体积效应和表面界面效应发生团聚的现象，同时充分体现了γ-al2o3比表面积大，稳定性高，孔隙发达的优点，强化了其催化氧化有机物的能力和吸附重金属的能力，同时零价铁的磁性有利于材料的回收利用。优选地，γ-al2o3的粒径大小为2～4μm。γ-al2o3的粒径可通过制备后研磨等操作控制，控制粒径范围有助于防止材料在后续反应中溶于水时发生结块。优选地，所述nabh4溶液的加入速率为(先)1～2ml/min单位，(后)3～4ml/min。其中先为反应刚开始时，fe3 浓度较高，硼氢化钠应该缓慢加入，防止反应剧烈，使纳米零价铁发生团聚现象；后为反应后期，fe3 浓度降低，可以适当增加硼氢化钠的滴加速率。优选地，所述γ-al2o3和fe3 离子的物质的量之比为1:10,fe3 离子与nabh4的物质的量之比1:4。优选地，所述γ-al2o3通过如下方法制备得到：将偏铝酸钠溶液和尿素混合均匀后，在140～150℃下反应8～12h，反应产品洗涤干燥后再在600～700℃下煅烧2～3h，即得到γ-al2o3，其中偏铝酸钠和尿素的物质量之比为3～4:7～8。其中，本发明控制反应温度在140～150℃的原因为：温度过高则，偏铝酸根离子转化率降低；温度过低则降低尿素分解效率，同时影响al(oh)3产率；同时，本发明控制煅烧温度在600～700℃的原因为：煅烧温度高于700℃则不能生成γ-al2o3微球；煅烧温度低于600℃则不能生成γ相al2o3也不能生成微球。优选地，所述偏铝酸钠和尿素的物质量之比为3:7，反应温度为150℃，反应时间为8h，煅烧温度为600℃，煅烧时间为2h。本发明还保护一种上述新型催化-吸附材料的制备方法制备得到的新型催化-吸附材料，其所述纳米零价铁均匀附着于γ-al2o3表面及其孔隙结构中。本发明的新型催化-吸附材料以活性氧化铝为载体，因其强吸附性能、高表面活性、优良的热稳定性，在制备中使纳米零价铁能够均匀的附着在其表面和孔隙内，在不影响纳米零价铁优异性的同时最大限度的体现了活性氧化铝的优点。上述新型催化-吸附材料在催化氧化和吸附有机物中的应用也在本发明的保护范围之内。上述新型催化-吸附材料在吸附重金属中的应用也在本发明的保护范围之内。优选地，所述有机物为洛克沙胂，所述吸附-催化有机物的初始ph值为3.0～8.5。优选地，所述重金属为砷，所述吸附有机物的初始ph值为3.0～8.5。例如吸附ph值可以为3.21、5.01、7.04或8.50。更优选地，所述吸附-催化有机物的初始ph值为3.21。优选地，所述应用中洛克沙胂浓度低于100mg/l。洛克沙胂是有机砷，即苯环上的一个氢被砷酸根取代。洛克沙胂直接去除很难，一般是先通过反应使砷酸根和苯环断裂，再分别去除溶液中的游离的砷酸根，苯环部分通过催化氧化去除。本发明的新型催化-吸附材料通过催化氧化法处理吸附有机物，其处理有机物的实验条件为：反应溶液的体积100～200ml，洛克沙胂含量为100～200mg，砷酸钠含量为140～280mg，加入吸附剂的量是100～200mg，每隔一段时间取上清液测溶液浓度至反应平衡。采用本发明的新型催化-吸附材料nzvi/γ-al2o3处理有机物，在该材料形成的类fenton体系中，其表面能形成稳定的fe3 和fe2 循环体系，使得其具有高效且持久的催化氧化有机物的能力，有效克服了类fenton技术氧化效率低、铁离子浸出、h2o2利用效率低等缺陷。本发明的新型催化-吸附材料nzvi/γ-al2o3对重金属也表现极强的吸附能力，其对砷酸盐的吸附容量为223mg/g，且其最后砷的排放浓度低于环境中的自然水平40ppb。且可用于处理有机物和重金属污染的综合废水，尤其是去除养殖废水中的重金属和有机物的方法，可以达到催化氧化有机物的同时吸附去除重金属，对于复合污染的废水的回收利用操作简单，分离彻底，充分体现了磁性材料的优点。与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供了一种新型催化-吸附材料的制备方法，在活性氧化铝微球上还原三价铁离子，使nzvi(纳米零价铁)均匀附着于活性氧化铝表面及其孔隙结构中，使nzvi处于稳定的高面能状态，制备出了具有强催化能力和强吸附能力的复合材料。本发明的新型催化-吸附材料nzvi/γ-al2o3可以达到催化氧化有机物的同时吸附去除重金属。本发明的新型催化-吸附材料具有零价铁的磁性，易与反应溶液分离，处理效率高，生产成本低，且对环境无二次污染。附图说明图1为吸附时间对nzvi/γ-al2o3处理重金属和有机物的影响。图2为ph对nzvi/γ-al2o3去除洛克沙胂溶液中砷的影响。图3为ph对nzvi/γ-al2o3去除洛克沙胂溶液中toc的影响。图4为nzvi/γ-al2o3对不同浓度洛克沙胂溶液中砷的去除效果。图5为nzvi/γ-al2o3对不同浓度洛克沙胂溶液中toc的去除效果。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。实施例1一种新型催化-吸附材料的制备方法，包括如下步骤：配置100ml浓度为0.1mol/lfecl3·6h2o溶液和100ml浓度为0.4mol/lnabh4溶液(现配现用)；称取1.867gγ-al2o3，充分研磨10min后(γ-al2o3的粒径大小为4μm)投加到100ml的0.1mol/lfecl3·6h2o溶液中，通入氮气，在转速为240r/min的机械搅拌下充分搅拌30min，再滴加0.4mol/lnabh4溶液(vfecl3·6h2o：vnabh4＝1:1)先慢后快，滴加速率为(先)1～2ml/min单位，(后)3～4ml/min反应完成后，先用去离子水洗涤2遍，再用无水乙醇洗涤2遍后，在40℃条件下真空干燥，即可得到复合材料，其中，γ-al2o3和fe3 离子的物质的量之比为1:10；fe3 离子与nabh4的物质的量之比为1:4。其中，γ-al2o3通过如下方法制备得到：将210ml0.722mol/l的偏铝酸钠溶液转移到500ml烧杯中，再加入12.6g尿素于该烧杯中(nnaalo2：nco(nh2)2＝3:7)，强磁力搅拌30min。再转移到反应釜中，在150℃下反应8h，自然冷却至室温，过滤洗涤，用去离子水洗涤3遍，在60℃条件下干燥12h。将干燥好的样品，在600℃下煅烧2h，干燥保存以备用。实施例2吸附重金属和有机物实验实验条件为：分别移取200ml280mg/l砷酸钠和洛克沙胂溶液于250ml烧杯中，再分别加入200mg复合材料，在ph为6.5，反应温度25℃，240r/min转速下机械搅拌，每隔特定时间取样，并用一次性滤头进行过滤待测。如图1所示，复合材料在60分钟内，对砷酸钠和洛克沙胂溶液的吸附容量分别为103mg/g，197mg/g，表明该材料对有机物和重金属均有较强的吸附能力。对砷酸钠的吸附在500min达到平衡，其饱和吸附量为223mg/g，而对洛克沙胂的吸附则在300min就达到平衡，其饱和吸附量为109mg/g。实施例3ph值对催化-吸附洛克沙胂的影响实验条件为：分别移取4份200ml200mg/l洛克沙胂溶液于250ml烧杯中，调节ph为3、5、7、8.5，分别加入200mg复合材料，再分别加入1.1ml30％过氧化氢溶液，在25℃条件下，240r/min转速下机械搅拌，每隔特定时间取样，并用一次性滤头进行过滤待测。检测结果如图2和3所示，当ph为3.21时，其toc(总有机碳)和砷去除率最高，分别为52.7％和63.3％,说明洛克沙胂的去除受ph影响较大。实施例4催化-吸附不同浓度的洛克沙胂实验实验条件为：分别移取200ml3.65、50、100、200mg/l洛克沙胂溶液于250ml烧杯中，调节ph为3.21，分别加入200mg复合材料，再分别加入1.1ml30％过氧化氢溶液，在25℃条件下，240r/min转速下机械搅拌，每隔特定时间取样，并用一次性滤头进行过滤待测。当洛克沙胂浓度为200mg/l时，在240min后，溶液toc去除率达52.7％，砷去除率达63.3％。如图4和图5所示，当洛克沙胂浓度低于100mg/l时，溶液中砷去除率可达到99％以上，同时toc降解率也高达99.9％。洛克沙胂溶液中砷和toc去除率在底物浓度大于100mg/l时受底物浓度影响较大，当底物浓度低于100mg/l时，几乎不受底物浓度影响。洛克沙胂是有机砷，即苯环上的一个氢被砷酸根取代。洛克沙胂直接去除很难，一般是先通过反应使砷酸根和苯环断裂，再分别去除溶液中的游离的砷酸根，苯环部分通过催化氧化去除。实施例5一种新型催化-吸附材料的制备方法，包括如下步骤：称取γ-al2o3，充分研磨10min(γ-al2o3的粒径大小为4μm)后投加到fecl3·6h2o溶液中，通入氮气，在转速为240r/min的机械搅拌下充分搅拌30min，再滴加nabh4溶液(vfecl3·6h2o：vnabh4＝1:1)先慢后快，滴加速率为(先)2ml/min单位，(后)4ml/min。反应完成后，先用去离子水洗涤2遍，再用无水乙醇洗涤3遍后，在40℃条件下真空干燥，即可得到复合材料。其中，γ-al2o3和fe3 离子的物质的量之比为1:12；fe3 离子与nabh4的物质的量之比为1:10。其中，γ-al2o3通过如下方法制备得到：将210ml0.722mol/l的偏铝酸钠溶液转移到500ml烧杯中，再加入12.6g尿素于该烧杯中(nnaalo2：nco(nh2)2＝3:7)，强磁力搅拌30min。再转移到反应釜中，在150℃下反应8h，自然冷却至室温，过滤洗涤，用去离子水洗涤3遍，在60℃条件下干燥12h。将干燥好的样品，在600℃下煅烧2h，干燥保存以备用。实施例6一种新型催化-吸附材料的制备方法，包括如下步骤：称取γ-al2o3，充分研磨10min至γ-al2o3的粒径大小为4μm后投加到fecl3·6h2o溶液中，通入氮气，在转速为240r/min的机械搅拌下充分搅拌30min，再滴加nabh4溶液(vfecl3·6h2o：vnabh4＝1:1)先慢后快，滴加速率为(先)2ml/min单位，(后)4ml/min。反应完成后，先用去离子水洗涤3遍，再用无水乙醇洗涤2遍后，在40℃条件下真空干燥，即可得到复合材料，其中，γ-al2o3和fe3 离子的物质的量之比为1:4；fe3 离子与nabh4的物质的量之比为1:5。其中，γ-al2o3通过如下方法制备得到：将210ml0.722mol/l的偏铝酸钠溶液转移到500ml烧杯中，再加入12.6g尿素于该烧杯中(nnaalo2：nco(nh2)2＝3:7)，强磁力搅拌30min。再转移到反应釜中，在150℃下反应8h，自然冷却至室温，过滤洗涤，用去离子水洗涤3遍，在60℃条件下干燥12h。将干燥好的样品，在600℃下煅烧2h，干燥保存以备用。实施例7一种新型催化-吸附材料的制备方法，包括如下步骤：配置100ml浓度为0.1mol/lfecl3·6h2o溶液和100ml浓度为0.4mol/lnabh4溶液(现配现用)；称取γ-al2o3，充分研磨10min至γ-al2o3的粒径大小为4μm后投加到100ml的0.1mol/lfecl3·6h2o溶液中，通入氮气，在转速为240r/min的机械搅拌下充分搅拌30min，再滴加0.4mol/lnabh4溶液(vfecl3·6h2o：vnabh4＝1:1)先慢后快，滴加速率为(先)2ml/min单位，(后)4ml/min。反应完成后，先用去离子水洗涤2遍，再用无水乙醇洗涤2遍后，在40℃条件下真空干燥，即可得到复合材料，其中，γ-al2o3和fe3 离子的物质的量之比为1:8；fe3 离子与nabh4的物质的量之比为1:4。其中，γ-al2o3通过如下方法制备得到：将偏铝酸钠溶液转移到500ml烧杯中，再加入尿素于该烧杯中(nnaalo2：nco(nh2)2＝4:7)，强磁力搅拌30min。再转移到反应釜中，在150℃下反应8h，自然冷却至室温，过滤洗涤，用去离子水洗涤3遍，在60℃条件下干燥12h。将干燥好的样品，在700℃下煅烧2h，干燥保存以备用。实施例8一种新型催化-吸附材料的制备方法，包括如下步骤：配置100ml浓度为0.1mol/lfecl3·6h2o溶液和100ml浓度为0.4mol/lnabh4溶液(现配现用)；称取1.867gγ-al2o3，充分10min研磨至γ-al2o3的粒径大小4μm后投加到100ml的0.1mol/lfecl3·6h2o溶液中，通入氮气，在转速为240r/min的机械搅拌下充分搅拌30min，再滴加0.4mol/lnabh4溶液(vfecl3·6h2o：vnabh4＝1:1)先慢后快，滴加速率为(先)1～2ml/min单位，(后)3～4ml/min。反应完成后，先用去离子水洗涤2遍，再用无水乙醇洗涤2遍后，在40℃条件下真空干燥，即可得到复合材料，其中，γ-al2o3和fe3 离子的物质的量之比为1:10；fe3 离子与nabh4的物质的量之比为1:4。其中，γ-al2o3通过如下方法制备得到：将偏铝酸钠溶液转移到500ml烧杯中，再加入尿素于该烧杯中(nnaalo2：nco(nh2)2＝3:8)，强磁力搅拌30min。再转移到反应釜中，在150℃下反应8h，自然冷却至室温，过滤洗涤，用去离子水洗涤3遍，在60℃条件下干燥12h。将干燥好的样品，在650℃下煅烧2h，干燥保存以备用。结果检测对上述实施例5-8所制备的新型催化-吸附材料nzvi/γ-al2o3进行吸附重金属和有机物实验，其中：吸附ph值为6.5，吸附时间240min，240r/min转速下机械搅拌，洛克沙胂的初始浓度为200mg/l，砷酸钠的初始浓度为280mg/l。实验结果如下表1所示：表1序号砷酸钠饱和吸附量/mg/g洛克沙胂饱和吸附量/mg/g实施例5230100实施例6229110实施例7224115实施例8233119显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种新型催化-吸附材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将γ-al2o3加入fe3 离子溶液中，通入惰性气体，搅拌均匀，加入nabh4溶液，将fe3 还原成纳米零价铁，洗涤干燥即可得到新型催化-吸附材料，
其中，γ-al2o3和fe3 离子的物质的量之比为1～2:8～12
fe3 离子与nabh4的物质的量之比为1～2:8～10。
2.如权利要求1所述新型催化-吸附材料的制备方法，其特征在于，γ-al2o3的粒径大小为2～4μm。
3.如权利要求1所述新型催化-吸附材料的制备方法，其特征在于，所述γ-al2o3和fe3 离子的物质的量之比为1:10,fe3 离子与nabh4的物质的量之比为1:4。
4.如权利要求2所述新型催化-吸附材料的制备方法，其特征在于，所述γ-al2o3通过如下方法制备得到：将偏铝酸钠溶液和尿素混合均匀后，在140～150℃下反应8～12h，反应产品洗涤干燥后再在600～700℃下煅烧2～3h，即得到γ-al2o3，
其中偏铝酸钠和尿素的物质量之比为3～4:7～8。
5.如权利要求4所述新型催化-吸附材料的制备方法，其特征在于，所述偏铝酸钠和尿素的物质量之比为3:7，反应温度为150℃，反应时间为8h，煅烧温度为600℃，煅烧时间为2h。
6.一种权利要求1～5任意一项所述新型催化-吸附材料的制备方法制备得到的新型催化-吸附材料，其特征在于，所述纳米零价铁均匀附着于γ-al2o3表面及其孔隙结构中。
7.权利要求6所述新型催化-吸附材料在催化氧化和吸附有机物中的应用。
8.如权利要求8所述应用，其特征在于，所述有机物为洛克沙胂，所述吸附催化有机物的初始ph值为3～8.5。
9.权利要求7所述新型催化-吸附材料在吸附重金属中的应用。
10.如权利要求9所述应用，其特征在于，所述重金属为砷，吸附ph值为3～8.5。
技术总结本发明公开了一种新型催化‑吸附材料及其制备方法和应用。制备方法包括如下步骤：将γ‑Al2O3加入Fe3 离子溶液中，通入惰性气体，搅拌均匀，加入NaBH4溶液，将Fe3 还原成纳米零价铁，洗涤干燥即可得到新型催化‑吸附材料。本发明的制备方法使nZVI均匀附着于活性氧化铝表面及其孔隙结构中，使nZVI处于稳定的高面能状态，催化氧化有机物的同时吸附去除重金属，对砷酸盐的吸附容量为223mg/g；当洛克沙胂浓度低于100mg/L时，TOC和砷去除率均高达99.9％，且最后溶液中砷的排放浓度低于环境中的40ppb，该材料还具有零价铁的磁性，易与反应溶液分离，处理效率高，生产成本低，且对环境无二次污染。
技术研发人员：谢武明;毕小林
受保护的技术使用者：广东工业大学
技术研发日：2020.02.24
技术公布日：2020.06.09
