本发明涉及环境领域，具体涉及利用ceo2复合bioi材料可见光照下催化激活过硫酸钠去除水中盐酸四环素的方法。
背景技术：
随着社会工业化进程的加快，具有抗生素效应的化合物作为洗涤剂、润滑油添加剂、增塑剂等的主要成分广泛应用于纺织、清洗、农药乳化等领域，而医院废水、污水处理厂及工厂污水等的随意排放，导致自然水体中环境抗生素含量逐年增加，对环境水质安全构成很大的威胁。
目前国内外去除水环境中的抗生素常用的方法包括生物法、物化法、电化学法及薄膜过滤法。由于抗生素对生物的毒性作用，使得未经特殊驯化的微生物对其去除作用十分有限；电化学法由于对低浓度污染物单位处理成本较高，难以大规模使用；膜技术虽被广泛应用于环境水处理，然而较高的膜组件设备和运行成本使其难以在大规模去除特定有机污染物中发挥作用；物化法中的光催化氧化法由于反应速率快、去除效率高、成本可控而在水处理中得到了广泛应用，然而该方法存在的催化剂难以回收、再生成本及能耗过高的问题，使其在应用研究中仍具有一定局限性。此外，目前多种技术难以实现将抗生素彻底降解为co2和h2o，导致降解后的抗生素次代产物仍然污染环境。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是目前国内外去除水环境中的抗生素常用的方法不仅难以实现将抗生素彻底降解，并且效率较差，成本较高，目的在于提供利用ceo2复合bioi材料可见光照下催化激活过硫酸钠去除水中盐酸四环素的方法，解决降解水中抗生素的问题。
本发明通过下述技术方案实现：
利用ceo2复合bioi材料可见光照下催化激活过硫酸钠去除水中盐酸四环素的方法，包括以下步骤：
(1)将ceo2纳米粉末超声分散于超纯水中形成均匀的溶液a；将bi(no3)3·5h2o均匀磁搅拌溶解于乙二醇溶液中形成均匀的溶液b；将ki溶解于超纯水中超声形成均匀溶液c；
(2)将溶液b在磁搅拌条件下逐滴加入到溶液a中，形成混合溶液d，并将溶液d进行磁搅拌混匀一段时间；将溶液c在磁搅拌条件下逐滴加入到溶液d形中成混合溶液e，并将混合溶液e进行磁搅拌混匀一段时间；
(3)将溶液e至于水浴锅中，在磁搅拌后，得到具有砖红色沉淀的混合溶液，收集砖红色沉淀，用去超纯水和无水乙醇反复冲洗沉淀，洗涤完毕后的沉淀置于真空干燥箱中烘干一定时间，烘干后的沉淀研磨，得到稀土氧化物ceo2复合bioi材料的纳米粉末；
(4)将得到的纳米粉末投加含有盐酸四环素的预处理水中混合均匀，在室温下以频率20khz超声20min～45min，使纳米粉末均匀分散至盐酸四环素水溶液中，得到溶液f；
(5)将过硫酸钠投加至溶液f中，快速用玻璃棒搅拌均匀，得到溶液g；
(6)在磁搅拌速度为150r/min～200r/min的条件下使用0.1mol/l～100mol/l的高氯酸和0.1mol/l～100mol/l的氢氧化钠溶液投加到溶液g中，使其ph值调节至3.0，得到调节ph值后的混合溶液h；
(7)溶液h进行可见光照射，实现盐酸四环素的降解。
其中，步骤(1)中ceo2纳米粉末、bi(no3)3·5h2o、ki、乙二醇的重量份数比为(0.8-1.2)：(8-15):(8-12):(85-115)。
步骤(4)中纳米粉末与盐酸四环素水溶液的质量比为1：(1000～10000)。过硫酸钠与预处理水的质量比为1:(1000～10000)，并且预处理水中盐酸四环素的浓度为0.01～100mg/l。
步骤(3)中水浴锅水浴温度为80℃，水浴时间为2h。
同时，光照后的溶液h在4000r/min条件下离心10min，收集稀土氧化物ceo2复合bioi材料，再使用孔径为0.45μm的玻璃纤维膜对回收的稀土氧化物ceo2复合bioi材料进行过滤，使用超纯水和无水乙醇对过滤后的稀土氧化物ceo2复合bioi材料分别各清洗5次～10次，再在温度为60℃，压强为0.06mpa下的真空干燥12h～48h，得到纯净的稀土氧化物ceo2复合bioi材料，并用于去除水中盐酸四环素。
本发明的原理：
光催化稀土氧化物ceo2复合bioi材料产生光生电子和空穴：
ceo2/bioi(hv)→ceo2/bioi(e- h )
ceo2/bioi(e- h )→ceo2/bioi(e-) ceo2/bioi(h )
ceo2/bioi(e-) o2→·o2-
氧空穴与盐酸四环素(tc)反应：
tc ceo2/bioi(h ) ·o2-→co2 h2o
光生电子激活过硫酸盐：
本发明中稀土氧化物ceo2负载在bioi表面，由于稀土氧化物ceo2作为n型半导体材料，其费米能级位于导带(cb)附近，bioi作为p型半导体材料，其费米能级接近于其价带(vb)位置，当稀土氧化物ceo2与bioi彼此紧密接触时，可以在他们之间形成p-n异质结，以使得体系内费米能级大平衡。同时，稀土氧化物ceo2和bioi接触面上将形成一个内部电场。可见光照下，bioi和稀土氧化物ceo2都可以被极大并产生电子-空穴对，使得bioi中导带的电子可以借助内电场很容易的转移到稀土氧化物ceo2的导带上，与此同时，稀土氧化物ceo2上所产生的空穴也可以往bioi的价带上聚集。之后，在稀土氧化物ceo2导带上的电子除了可以进一步捕获o2，产生·o2-，参与盐酸四环素的降解外，还可以激活过硫酸钠中的过硫酸根以产生具有强氧化性的·so4-，让·so4-进一步氧化降解盐酸四环素。
与此同时，大量积累在bioi价带上的空穴也可以直接参与盐酸四环素的氧化降解，最终将盐酸四环素矿化生成co2和h2o等小分子无机物。
由于·oh的氧化，使tc结构破坏产生p1(m/z477)，再由·oh进一步攻击苯环，而产生了酮基和羧基结构。由于n-c键结合能较低，而发生n-脱烷基化反应，再由so4·-进一步破坏碳环，失去羟基而产生p2(m/z333)。由于·oh的氧化作用，将c＝o转化成c-oh，再由so4·-攻击，发生去甲基作用，同时碳环也遭到破坏，形成p3(m/z293)。而p3进一步被so4·-氧化，失去羟基，形成p4(m/z261)，再进一步由·oh破坏c-c单键，并由so4·-氧化产生脱甲基作用，形成p5(m/z201)。p5由so4·-氧化形成p6(m/z165)，再发生脱甲基作用形成p7(m/z109)。之后继续被bioi表面氧空穴矿化为co2和h2o。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
本发明利用ceo2复合bioi材料可见光照下催化激活过硫酸钠去除水中盐酸四环素的方法，本方法去除率高、去除时间短、工艺操作简单，降解副产物无毒无害；同时，本方法选择的稀土氧化物用量少且价格低廉，成本可控；
并且本方法用于常温常压状态下，并且利用自然可见光能，减少能耗，与其他去除水中的盐酸四环素的方法相比，降低了能耗成本45％～70％，投资运行成本较低；并且对水中盐酸四环素具有很好的去除率，高达80％～99％
同时本方法所合成的催化材料可回收及再生，以反复使用，使用效率更高。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为盐酸四环素(tc)可能的降解途径。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1
本发明利用ceo2复合bioi材料可见光照下催化激活过硫酸钠去除水中盐酸四环素的方法，其中盐酸四环素的降解过程如图1所示，具体实施包括以下步骤：
(1)将0.3mmol的ceo2纳米粉末在频率为20khz下超声分散30min于体积为40ml的超纯水中形成均匀的溶液a；将3.0mmol的bi(no3)3·5h2o在160r/min下均匀磁搅拌45min使其溶解于30ml的乙二醇溶液中形成均匀的溶液b；将3.0mmol的ki溶解于30ml的超纯水中，在20khz下超声30min，形成均匀溶液c；
(2)将溶液b在磁搅拌条件下逐滴加入到溶液a中，形成混合溶液d，并将溶液d进行磁搅拌混匀一段时间；将溶液c在磁搅拌条件下逐滴加入到溶液d形中成混合溶液e，并将混合溶液e进行磁搅拌混匀一段时间；其中，磁搅拌转速均为160r/min；将混合溶液d和混合溶液e进行磁搅拌混匀时间均为30min；
(3)将溶液e至于80℃放入水浴锅中水浴2h，在160r/min的速度下磁搅拌后，得到具有砖红色沉淀的混合溶液，在离心转速为4000r/min，离心时间10min下离心法收集砖红色沉淀，用去超纯水和无水乙醇反复冲洗沉淀，洗涤完毕后的沉淀置于60℃，压力为0.06mpa的真空干燥箱中烘干12h，烘干后的沉淀在玛瑙研钵中研磨，得到稀土氧化物ceo2复合bioi材料的纳米粉末；
(4)将得到的纳米粉末投加含有盐酸四环素的预处理水中混合均匀，在室温下以频率20khz超声20min～45min，使纳米粉末均匀分散至盐酸四环素水溶液中，得到溶液f；其中预处理水中盐酸四环素的浓度为100mg/l；稀土氧化物ceo2复合bioi材料的投加质量与盐酸四环素溶液的质量比为1：1000；
(5)将过硫酸钠投加至溶液f中，快速用玻璃棒搅拌均匀，得到溶液g；过硫酸钠的质量与预处理的水的质量比为1:1000；
(6)在磁搅拌速度为150r/min～200r/min的条件下使用0.1mol/l～100mol/l的高氯酸和0.1mol/l～100mol/l的氢氧化钠溶液投加到溶液g中，使其ph值调节至3.0，得到调节ph值后的混合溶液h；
(7)溶液h进行可见光照射，实现盐酸四环素的降解。其中，可见光的波长为420～700nm；可见光的光源功率为500w；照射的时间为30min；照射同时进行搅拌，搅拌速度为150r/min。
(8)采用离心法分离稀土氧化物ceo2复合bioi材料，在4000r/min条件下离心10min，收集稀土氧化物ceo2复合bioi材料再使用孔径为0.45μm的玻璃纤维膜对回收的稀土氧化物ceo2复合bioi材料进行过滤，使用超纯水和无水乙醇对过滤后的稀土氧化物ceo2复合bioi材料分别各清洗5次～10次，再在温度为60℃，压强为0.06mpa下的真空干燥12h～48h，得到纯净的稀土氧化物ceo2复合bioi材料，并再次用于去除水中盐酸四环素。
其中盐酸四环素(tc)可能的降解途径有三种，如图1所示，由于·oh的氧化，使tc结构破坏产生p1(m/z477)，再由·oh进一步攻击苯环，而产生了酮基和羧基结构。由于n-c键结合能较低，而发生n-脱烷基化反应，再由so4·-进一步破坏碳环，失去羟基而产生p2(m/z333)。由于·oh的氧化作用，将c＝o转化成c-oh，再由so4·-攻击，发生去甲基作用，同时碳环也遭到破坏，形成p3(m/z293)。而p3进一步被so4·-氧化，失去羟基，形成p4(m/z261)，再进一步由·oh破坏c-c单键，并由so4·-氧化产生脱甲基作用，形成p5(m/z201)。p5由so4·-氧化形成p6(m/z165)，再发生脱甲基作用形成p7(m/z109)。之后继续被bioi表面氧空穴矿化为co2和h2o。
本实施例操作简单，降解副产物无毒无害；同时是在常温常压下进行反应，利用可见光照射，节省能源，与其他去除水中的抗生素的方法相比，降低了成本50％以上；
本实施例中对水中抗生素具有很好的去除率，可达99％。
实施例2
使用可见光照去除水中盐酸四环素的对比试验，具体是按以下步骤完成的：
将100ml浓度为100mg/l的盐酸四环素溶液在可见光照射下以150r/min转速磁搅拌，反应30min，得到去除水中残留抗生素的水；
实施例2中可见光采用氙灯光源，并用可见光滤片滤去除可见光外的其他光照，可见光功率为500w
实施例2中使用过硫酸钠去除预处理水中抗生素的去除率为0％。
实施例3
使用过硫酸钠去除水中盐酸四环素的对比试验，具体是按以下步骤完成的：
向100ml浓度为100mg/l的盐酸四环素溶液中投加0.1g的过硫酸钠，在150r/min转速下避光磁搅拌，反应30min，得到去除水中残留抗生素的水；
实施例3中使用过硫酸钠去除预处理水中抗生素的去除率为5％。
实施例4
使用稀土氧化物ceo2复合bioi材料去除水中盐酸四环素的对比试验，具体是按以下步骤完成的：
向100ml浓度为100mg/l的盐酸四环素溶液中投加0.1g的稀土氧化物ceo2复合bioi材料，在150r/min转速下避光磁搅拌，反应30min，得到去除水中残留抗生素的水；
实施例4使用稀土氧化物ceo2复合bioi材料去除预处理水中抗生素的去除率为3％。
实施例4使用可见光照去除水中盐酸四环素、实施例3使用过硫酸钠去除水中盐酸四环素和试验四使用稀土氧化物ceo2复合bioi材料去除水中盐酸四环素的去除率分别为0％、5％和3％，而实施例1的去除率为99％，因此，实施例1对于去除预处理水中抗生素效果极佳。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.利用ceo2复合bioi材料可见光照下催化激活过硫酸钠去除水中盐酸四环素的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将ceo2纳米粉末超声分散于超纯水中形成均匀的溶液a；将bi(no3)3·5h2o均匀磁搅拌溶解于乙二醇溶液中形成均匀的溶液b；将ki溶解于超纯水中超声形成均匀溶液c；
(2)将溶液b在磁搅拌条件下逐滴加入到溶液a中，形成混合溶液d，并将溶液d进行磁搅拌混匀一段时间；将溶液c在磁搅拌条件下逐滴加入到溶液d形中成混合溶液e，并将混合溶液e进行磁搅拌混匀一段时间；
(3)将溶液e至于水浴锅中，在磁搅拌后，得到具有砖红色沉淀的混合溶液，收集砖红色沉淀，用去超纯水和无水乙醇反复冲洗沉淀，洗涤完毕后的沉淀置于真空干燥箱中烘干一定时间，烘干后的沉淀研磨，得到稀土氧化物ceo2复合bioi材料的纳米粉末；
(4)将得到的纳米粉末投加含有盐酸四环素的预处理水中混合均匀，在室温下以频率20khz超声20min～45min，使纳米粉末均匀分散至盐酸四环素水溶液中，得到溶液f；
(5)将过硫酸钠投加至溶液f中，快速用玻璃棒搅拌均匀，得到溶液g；
(6)在磁搅拌速度为150r/min～200r/min的条件下使用0.1mol/l～100mol/l的高氯酸和0.1mol/l～100mol/l的氢氧化钠溶液投加到溶液g中，使其ph值调节至3.0，得到调节ph值后的混合溶液h；
(7)溶液h进行可见光照射，实现盐酸四环素的降解。
2.根据权利要求1所述的利用ceo2复合bioi材料可见光照下催化激活过硫酸钠去除水中盐酸四环素的方法，其特征在于，步骤(1)中ceo2纳米粉末、bi(no3)3·5h2o、ki、乙二醇的重量份数比为(0.8-1.2)：(8-15):(8-12):(85-115)。
3.根据权利要求1所述的利用ceo2复合bioi材料可见光照下催化激活过硫酸钠去除水中盐酸四环素的方法，其特征在于，步骤(4)中纳米粉末与盐酸四环素水溶液的质量比为1：(1000～10000)。
4.根据权利要求1所述的利用ceo2复合bioi材料可见光照下催化激活过硫酸钠去除水中盐酸四环素的方法，其特征在于，步骤(4)中过硫酸钠与预处理水的质量比为1:(1000～10000)，并且预处理水中盐酸四环素的浓度为0.01～100mg/l。
5.根据权利要求1所述的利用ceo2复合bioi材料可见光照下催化激活过硫酸钠去除水中盐酸四环素的方法，其特征在于，步骤(3)中水浴锅水浴温度为80℃，水浴时间为2h。
6.根据权利要求1所述的利用ceo2复合bioi材料可见光照下催化激活过硫酸钠去除水中盐酸四环素的方法，其特征在于，光照后的溶液h在4000r/min条件下离心10min，收集稀土氧化物ceo2复合bioi材料，再使用孔径为0.45μm的玻璃纤维膜对回收的稀土氧化物ceo2复合bioi材料进行过滤，使用超纯水和无水乙醇对过滤后的稀土氧化物ceo2复合bioi材料分别各清洗5次～10次，在温度为60℃，压强为0.06mpa下的真空干燥12h～48h，得到纯净的稀土氧化物ceo2复合bioi材料，并再次用于去除水中盐酸四环素。
技术总结