本发明属于化学分析技术及环保领域，涉及一种全氟/多氟化合物的快速去除方法，基于高度氟化的聚偏氟乙烯滤膜与环境水中全氟化合物之间的氟氟亲和作用，来实现全氟化合物的高选择性去除。
背景技术：
全氟/多氟化合物(pfass)是一类以部分或完全氟化的烷基链和末端官能团(如羧酸盐、磺酸盐、磺酰胺、膦酸盐和醇)为特征的脂肪族化合物。其中全氟辛酸(pfoa)和全氟辛烷磺酸(pfos)是环境中存在的最为典型的两种pfass，也是多种pfass转化的最终产物。基于其疏水疏油特性，pfass被广泛应用于各种民用和工业领域，如表面活性剂、纸张、涂料、特殊清洁剂、化妆品、消防泡沫、防污剂、不粘锅、纺织、食品包装和杀虫剂等。由于含有大量键能极高的c-f共价键，pfass在环境中难以被光解、水解或者生物降解，因此具有高持久性、生物累积性和长距离迁移等特征。许多研究在全球范围内地表水、地下水、大气、污泥、动植物以及人体内发现pfass的存在，
目前，环境中pfass的去除方法主要有光化学降解、吸附去除技术、电化学氧化法等化学和物理方法。物理法去除全氟化合物成本低、易操作且普适性强，但是很难将其根本去除；化学方法可能会生成短链的全氟羧酸，实际操作存在费用高等相关条件的限制。目前常用的吸附去除技术是以活性炭为吸附剂去除环境水样中的pfass，但是活性炭对pfass的吸附很大程度上会受到水中有机物的影响，活性炭床由于共存有机物的竞争而在短时间内丧失去除pfass的能力。另外离子交换树脂吸附法也较为常见，但易于受到环境水中存在的普通阴阳离子的干扰。因此开发一种高选择性的pfass去除法很有必要。
技术实现要素：
本发明目的在于方便快捷地去除环境水样中全氟化合物，提供了一种聚偏氟乙烯(pvdf)滤膜吸附法对含有全氟化合物的水样进行过滤处理。该滤膜直径较大，液体能高速流过，从而可以缩短吸附时间，另外，基于全氟化合物与高度氟化的滤膜之间较强的氟氟亲和作用，该滤膜对复杂基质中全氟化合物有较高的选择性，所以本发明能达到快速高效地去除全氟化合物的目的。
本发明通过采用以下技术手段实现上述目的。
本发明提供了一种全氟化合物的快速去除方法，其特征在于，该方法包含以下步骤：将pvdf滤膜嵌入溶剂过滤器，使用前，先用5ml甲醇、5ml去离子水进行活化(在此过程中保证没有空气接触)，之后负压过滤样品溶液直到滤膜上无残余水分。
在本发明中，所述的全氟化合物吸附去除方法，其特征在于，所述滤膜具有高度氟化的特点。
在本发明中，所述的全氟化合物吸附去除方法，其特征在于，上述滤膜的使用数量为1-3，优选为1。
在本发明中，所述的全氟化合物吸附去除方法，其特征在于，所述水溶液的ph范围为3-9，优选为7-9。
在本发明中，所述的全氟化合物吸附去除方法，其特征在于，所述水溶液的盐度(nacl调节)为0-5％(nacl，w/v)，优选为0。
在本发明中，所述的全氟化合物吸附去除方法，其特征在于，所述水溶液中腐殖酸(ha)质量浓度范围为0-50mg/l，优选浓度低于5mg/l。
在本发明中，所述的全氟化合物吸附去除方法，其特征在于，所述水溶液中蛋白质(bsa)质量浓度范围为0-1.0g/l，优选浓度低于0.1g/l。
在本发明中，所述的全氟化合物吸附去除方法，其特征在于，所述全氟化合物、多氟烷基化合物选自不同氟化碳数量(从3到17)和官能团(-coo-和-so3-)的全氟烷基酸(盐)化合物及其结构中氟原子被氯原子取代且引入醚键的氯代多氟醚磺酸，具体包括全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸、全氟癸酸、全氟十一酸、全氟十二酸、全氟十三酸、全氟十四酸、全氟十六酸、全氟十八酸、全氟丁基磺酸、全氟戊基磺酸、全氟己基磺酸、全氟庚基磺酸、全氟辛基磺酸、全氟壬基磺酸、全氟癸基磺酸、6:2氯代多氟醚磺酸、8:2氯代多氟醚磺酸和10:2氯代多氟醚磺酸。
本发明的目的在于提供一种水处理方法，通过本发明所述的全氟化合物分离去除方法实施。
在本发明中，所述的水处理方法，其特征在于，所述水体包括饮用水、地表水等环境水样。
本发明所提供的聚偏氟乙烯滤膜吸附法，具有以下有益效果：
(1)选择性好：聚偏氟乙烯滤膜对含有较多氟原子的目标化合物的萃取效率明显高于含有较少氟原子或者不含氟原子的化合物，表明pvdf与pfass之间的氟氟亲和作用是该方法高选择性吸附复杂基质中pfass的关键。
(2)节约时间：实验所需的吸附介质聚偏氟乙烯滤膜无需合成制备，购买方便，由于其直径较大，样品溶液可高速流过，从而缩短吸附时间。对于500ml样品溶液，使用本发明的方法对其处理所需时间不超过30min。
(3)操作简单，使用有机溶剂量比较少，处理效果好，所需的聚偏氟乙烯滤膜、溶剂过滤器和抽泵均简单、廉价。
综上所述，本发明所提供的新型环境水处理方法，以聚偏氟乙烯滤膜为吸附介质，利用氟氟亲和作用，对持久性有机污染物全氟化合物具有很好的去除效果，操作简便，成本低廉，节约时间，明显优于目前报道的化学或者物理去除法。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：
图1表示为实施例1中全氟辛酸和全氟辛烷磺酸的去除效果与溶液盐度关系图。
图2表示为实施例2中全氟辛酸和全氟辛烷磺酸的去除效果与溶液ph的关系图。
图3表示为实施例3中全氟辛酸和全氟辛烷磺酸的去除效果与溶液蛋白浓度的关系图。
图4表示为实施例4中全氟辛酸和全氟辛烷磺酸的去除效果与溶液腐殖酸浓度的关系图。
图5表示为实施例5中全辛酸和全氟辛烷磺酸的去除效果与溶液体积的关系图。
图6表示为实施例6中在最佳条件下，pvdf滤膜对含有不同氟化碳数目和官能团的pfass的去除效果。
图7表示为本发明实施过程所用装置及操作示意图。
具体实施方式
本发明采用吸附去除法，以聚偏氟乙烯滤膜(0.22μm，47mm)为吸附介质，结合溶剂过滤器对样品溶液进行抽滤，使全氟化合物从溶液中吸附到滤膜表面，从而实现样品溶液中全氟化合物的去除。
聚偏氟乙烯滤膜去除溶液中pfass原理是：聚氟乙烯滤膜是一种高度氟化的滤膜，表面含有大量的氟原子，而pfass也含有氟原子，因此滤膜与pfass之间具有较强的氟氟亲和作用，这种作用提高了滤膜对pfass吸附的选择性，并且pfass碳氟链越长，其与滤膜之间的结合力越强，从而去除效率也越高。
本发明的较佳的具体实施方式包括以下步骤：
(1)量取不含pfass的200ml去离子水样品置于200ml聚对苯二甲酸乙二酯(pet)瓶中，向去离子水中加入1ngpfass和1ng混合内标，超声混匀以备用。
(2)用氯化钠将六份样品溶液盐度分别调节至0、1、2、3、4和5％w/v，不加酸、蛋白质和腐殖酸，以考察盐度对pvdf滤膜去除pfass的影响。
(3)用稀盐酸和氢氧化钠将六份样品溶液的ph分别调节至3、4、5、6、7和9，不加盐、蛋白质和腐殖酸，以考察ph条件对pvdf滤膜去除pfass的影响。
(4)取5份样品溶液，均加入一定量的bsa，使其浓度分别为0、0.05、0.1、0.2、0.5和1g/l，以考察基质效应对pvdf滤膜去除pfass的影响。
(5)取5份样品溶液，均加入一定量的ha，使其浓度分别为0、0.5、5、20和50mg/l。不加氯化钠、盐酸和蛋白质，以考察基质效应对pvdf滤膜去除pfass的影响。
(6)分别量取不含pfass的50、100、200、500和1000ml的去离子水样品置于聚对苯二甲酸乙二酯(pet)瓶中，均向去离子水中加入1ngpfass和1ng混合内标，超声混匀，不加氯化钠、盐酸、蛋白质和腐殖酸，以考察样品溶液体积对pvdf滤膜去除pfass的影响。
(7)将1片pvdf滤膜作为吸附介质嵌入溶剂过滤器，使用前，先用5ml甲醇、5ml去离子水进行活化(在此过程中保证没有空气接触)，之后负压过滤样品溶液直到滤膜上无残余水分。
(8)将滤液通过混合型弱阴离子交换(wax)固相萃取小柱。萃取柱使用前依次用4ml0.5％氨水甲醇溶液，4ml甲醇和8mlmilli-q水进行活化。以1滴/s的流速上样，然后依次用4ml25mmol/lhac-nh4ac缓冲溶液(ph4)和8mlmilli-q水冲洗杂质，负压抽干残余水分。富集在小柱中的目标化合物用4ml甲醇和4ml0.5％氨水甲醇洗脱。最后，将洗脱液氮吹定容至1ml，取10.0μl注入hplc-ms/ms系统进行分析。
(9)采用高效液相色/三重四级杆串联质谱(hplc-ms/ms，api3200，appliedbiosystems/mdssciex，us)对上述化合物进行定量分析。
全氟化合物测定的条件如下：
色谱系统：高效液相色谱仪(ultimate3000hplc，thermofisherscientificco.)；
分析柱：acclaim120c18柱(5μm，4.6mm×150mm，thermofisherscientificco.)；
色谱条件：所用流动相为甲醇(a相)和50mm乙酸铵水溶液(b相)；梯度洗脱条件为0～4min，28％～5％b；4～7min，5％b；7～7.1min，5％～28％b；7.1～10min，28％b；流速为1.0ml/min；进样量为10μl；
质谱系统条件：配有电喷雾离子源(esi)和analyst1.4.2工作软件的三重四级杆串联质谱仪(api3200，appliedbiosystems/mdssciex，us)；负离子模式：气帘气0.24mpa；碰撞气0.021mpa；离子喷雾电压-1000v；温度350℃；离子源gas1:0.34mpa；gas2:0.24mpa。
在本发明中，采用pvdf滤膜吸附去除溶液中的全氟化合物。
所述全氟化合物溶液，是指全氟化合物的水溶液，其浓度为纳克级。
所述全氟化合物水溶液，优选的ph范围为7-9。
所述全氟化合物水溶液，优选盐度范围是0。
所述全氟化合物的种类，并没有特殊限定，所述全氟化合物选自碳原子数为4～17的全氟烷基化合物和氯代多氟醚磺酸。作为具体例子，可以包含以下所举例的全氟化合物中的一种或者多种：全氟辛酸(pfoa)、全氟辛烷磺酸(pfos)、全氟壬酸(pfna)、全氟癸酸等(pfda)等。
除此之外，本发明还适用于氯代多氟醚磺酸(cl-pfesa)，其中所述cl-pfesa包括6:2氯代多氟醚磺酸、8:2氯代多氟醚磺酸和10:2氯代多氟醚磺酸。
所述滤膜吸附去除法中，对于滤膜的种类，通常是高度氟化的滤膜，作为优选，pvdf滤膜是一种很好的选择。
所述的pvdf滤膜，优选的使用数量为1。
根据附图说明，详细说明本发明。
图1中，样品溶液中目标pfass的初始浓度为5ng/l，溶液体积为200ml，不加酸，不加蛋白质和腐殖酸，所用pvdf滤膜数量为1；
图2中，样品溶液中目标pfass的初始浓度为5ng/l，溶液体积为200ml，不加盐，不加蛋白质和腐殖酸，所用pvdf滤膜数量为1；
图3中，样品溶液中目标pfass的初始浓度为5ng/l，溶液体积为200ml，不加酸和盐，不加腐殖酸，所用pvdf滤膜数量为1；
图4中，样品溶液中目标pfass的初始浓度为5ng/l，溶液体积为200ml，不加酸和盐，不加蛋白质，所用pvdf滤膜数量为1；
图5中，样品溶液中目标pfass的初始量为1ng，不加酸和盐，不加蛋白质和腐殖酸，所用pvdf滤膜数量为1；
图6中，样品溶液中目标pfass的初始浓度为5ng/l，溶液体积为200ml，不加酸和盐，不加蛋白质和腐殖酸，所用pvdf滤膜数量为1；
实施例1
pvdf滤膜吸附去除法处理不同盐度的全氟辛酸与全氟辛烷磺酸混合溶液。
量取六份不含pfass的200ml去离子水样品置于200ml聚对苯二甲酸乙二酯(pet)瓶中，向去离子水中加入1ngpfoa、pfos和1ng混合内标的混合溶液，超声混匀以备用，用氯化钠将盐度分别调节至0、1、2、3、4和5％w/v，不加盐酸、蛋白质和腐殖酸。用1片pvdf滤膜对样品溶液中的pfoa和pfos进行去除，由图1可知，盐度为0％w/v时，pvdf滤膜对pfoa和pfos的去除效率最高，分别为85.7％和84.6％。
实施例2
pvdf滤膜吸附去除法处理不同ph条件下的全氟辛酸与全氟辛烷磺酸混合溶液。
量取六份不含pfass的200ml去离子水样品置于200ml聚对苯二甲酸乙二酯(pet)瓶中，向去离子水中加入1ngpfoa、pfos和1ng混合内标的混合溶液，超声混匀以备用，用稀盐酸和氢氧化钠将盐度分别调节至3、4、5、6、7和9，不加氯化钠、蛋白质和腐殖酸。用1片pvdf滤膜对样品溶液中的pfoa和pfos进行去除，由图2可知，ph为7～9时，pvdf滤膜对pfoa和pfos的去除效率较高，可达到84％以上。
实施例3
pvdf滤膜吸附去除法处理含有不同浓度的蛋白质的全氟辛酸与全氟辛烷磺酸混合溶液。
量取六份不含pfass的200ml去离子水样品置于200ml聚对苯二甲酸乙二酯(pet)瓶中，向去离子水中加入1ngpfoa、pfos和1ng混合内标的混合溶液，超声混匀备用。向样品溶液中加入不同浓度的bsa溶液，使其浓度分别为0、0.05、0.1、0.2、0.5和1g/l，不加氯化钠、盐酸和腐殖酸。用1片pvdf滤膜对样品溶液中的pfoa和pfos进行去除，由图3可知，当bsa的浓度在0-0.1g/l内，pfoa和pfos的去除效率均在80％以上。因此该发明的pvdf滤膜对于含有低浓度蛋白质的环境水样中的pfass具有较好的去除效果。
实施例4
pvdf滤膜吸附去除法处理含有不同浓度的腐殖酸的全氟辛酸与全氟辛烷磺酸混合溶液。
量取五份不含pfass的200ml去离子水样品置于200ml聚对苯二甲酸乙二酯(pet)瓶中，向去离子水中加入1ngpfoa、pfos和1ng混合内标的混合溶液，超声混匀备用。向样品溶液中加入不同浓度的ha溶液，使其浓度分别为0、0.5、5、20和50mg/l，不加氯化钠、盐酸和蛋白质。用1片pvdf滤膜对样品溶液中的pfoa和pfos进行去除，由图4可知，当ha的浓度在0-5mg/l内，pfoa和pfos的去除效率均在81％以上。因此该发明的pvdf滤膜对于含有低浓度腐殖酸的环境水样中的pfass具有较好的去除效果。
实施例5
pvdf滤膜吸附去除法处理不同体积的全氟辛酸与全氟辛烷磺酸混合溶液。
量取五份体积分别为50、100、200、500和1000ml的不含pfass的去离子水样品置于聚对苯二甲酸乙二酯(pet)瓶中，向去离子水中加入1ngpfoa、pfos和1ng混合内标的混合溶液，超声混匀备用。样品溶液中不加氯化钠、盐酸、蛋白质和腐殖酸。用1片pvdf滤膜对样品溶液中的pfoa和pfos进行去除，由图5可知，当样品溶液体积超过500ml时，pvdf滤膜对pfass的去除效率下降。因此该发明的pvdf滤膜对于500ml以内环境水样中的pfass具有较好的去除效果。
实施例6
pvdf滤膜吸附去除法处理含有不同氟化碳数目和官能团的pfass混合溶液。
量取五份体积分别200ml的不含pfass的去离子水样品置于聚对苯二甲酸乙二酯(pet)瓶中，向去离子水中加入1ngpfass混合标准溶液和1ng混合内标的混合溶液，超声混匀备用。其中的pfass混合标准溶液包括含有-coo-的全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸、全氟癸酸、全氟十一酸、全氟十二酸、全氟十三酸、全氟十四酸、全氟十六酸、全氟十八酸，含有-so3-的全氟丁基磺酸、全氟戊基磺酸、全氟己基磺酸、全氟庚基磺酸、全氟辛基磺酸、全氟壬基磺酸、全氟癸基磺酸，以及结构中一个氟原子被氯原子取代并引入一个醚键的氯代多氟醚磺酸包括：6:2氯代多氟醚磺酸、8:2氯代多氟醚磺酸和10:2氯代多氟醚磺酸。在最优条件下，即样品溶液中不加氯化钠、盐酸、蛋白质和腐殖酸，用1片pvdf滤膜对样品溶液中的pfass进行去除，由图6可知，全氟烷基链的长度显著影响pvdf滤膜对其的去除效果，随着氟化碳数目的增多，pvdf滤膜对pfass的去除效率逐渐升高，最高可达92.3％。而pfass的官能团对其去除效率并没有显著影响。
1.一种环境水中全氟化合物的快速去除方法，包括以下简单的步骤：
将pvdf滤膜作为吸附介质嵌于1l的溶剂过滤器，过滤前，依次用5ml甲醇和5ml去离子水活化，之后负压过滤样品溶液直到滤膜上无残余水分。
2.根据权利要求1所述的全氟化合物的快速除方法，其特征在于，全氟化合物在水溶液中的质量浓度为纳克级。
3.根据权利要求1所述的全氟化合物的快速除方法，其特征在于，所述水溶液的盐度为0，ph范围为7～9，蛋白质的浓度在0.1g/l以下，腐殖酸浓度在5mg/l以下，样品溶液体积不能超过500ml，所需的pvdf滤膜为1片。
4.根据权利要求1所述的全氟化合物的快速除方法，其特征在于，所述全氟化合物选自氟化碳数目为3-17的全氟烷基酸盐和氯代多氟醚磺酸。
5.一种水处理方法，通过权利要求，所述的全氟化合物的浓缩分离去除方法实施。
6.根据权利要求5所述的水处理方法，其特征在于，所述水体包括饮用水、地表水等环境水样。
技术总结