本申请涉及一种湿式电氧化废水处理装置及废水处理方法，属于废水处理领域。
背景技术：
石油化工、医药等产业的发展，带来了一系列的环境污染问题。其中，高浓度含盐有机废水是其中较难处理的一类。一般这类废水毒性较大，难以生化降解处理。高级氧化技术是降解处理这类废水的有效方法，它可以有效提高废水的可生化降解性，并降低cod等指标。
催化湿式氧化技术是高级氧化技术中的一种，其对于高浓度有机废水的降解去除效果较好，不仅可大幅提高废水的可生化降解性，对大多数废水还可以达到85％以上的cod去除率，具有很好的工业化应用价值。
催化湿式氧化技术是在高温(120～320℃)、高压(0.5～20mpa)的条件下，以空气或者氧气为氧化剂，氧化降解水体中污染物的方法。这其中贵金属催化剂可有效促进降解过程中活性自由基的产生，降低反应温度。
然而，当废水中含有较高浓度的卤素离子时，就会导致贵金属催化剂失活或者催化活性降低。其次，含氯离子等卤素离子的废水温度越高，对运行设备的腐蚀就越严重。
因此，对于含氯离子等卤素离子的高浓度有机废水，已经成为目前催化湿式氧化技术较难处理的一类废水。
针对这一问题，电催化氧化剂技术可在电极表面有效氧化废水中的卤素离子，将其转化为卤素单质或卤酸根离子以及自由基等，进一步与有机底物反应，氧化降解底物。同时，反应又是在高温高压的湿式氧化条件下进行，如此将湿式氧化与电催化氧化两者结合起来，以氧气与卤素为氧化剂，发挥其协同作用，可有效降低湿式氧化苛刻的反应条件。该湿式电催化氧化过程中不需要使用贵金属催化剂，反应温度也相应地有所降低，这使得卤素离子对湿式氧化系统的不利影响大幅降低。
技术实现要素：
根据本申请的一个方面，提供了一种湿式电氧化废水处理方法，该方法将湿式氧化与电氧化耦合的方法，利用电氧化产生的氯单质及其氧化物的强氧化性在较为温和的条件下有效氧化去除水体中的难降解污染物。
参见图1，本申请提供了一种湿式电氧化废水处理装置，其特征在于，包括：反应釜、电极和成对设置地电极棒；
待处理废水容纳与所述反应釜中，通电的所述电极或/和所述电极棒没入所述待处理废水中；
所述电极棒相互平行且间隔地插设于所述反应釜中；
所述电极设置于所述电极棒的一端。
电极可以为各类常用形状，例如矩形、菱形、多边形等。
可选地，所述电极间距为3～6cm；该间距还可以为4cm或5cm。
优选地，所述电极为底边向外突出成半圆的矩形片体。
可选地，所述反应釜的釜体由钛材质制成。
成对设置地所述电极包括阴极电极和阳极电极。根据需要本领域技术人员可以对电极的极性进行选择，可以均为阴极电极或均为阳极电极，也可以分别设置阳极电极和阴极电极。可选地，所述阳极电极为钛网负载ru或pt型电极板；所述钛网选自ta2型钛网、ta10型钛网或ta9型钛网中任一种。
可选地，所述阴极电极选自ta2型钛网、ta10型钛网或ta9型钛网中任一种；
或所述阴极电极为反应釜侧壁。
两个插入电极棒上可分别加装阴、阳电极，也可同时加装阳极电极并以釜壁作为阴极。因此，该装置阴阳两级极板面积具有更加灵活的调整空间。
可选地。所述电极一侧设置螺孔；所述电极棒的一端设有安装插槽和安装孔；所述电极插入所述安装插槽后，通过螺钉将所述电极固定于所述电极棒的一端。电极板可拆卸更换，操作简便。
可选地，包括：直流电源、加压装置和测压装置，所述加压装置与所述反应釜管路连通；所述测压装置安装于所述反应釜上，用于测量反应釜中压力；所述直流电源与所述电极棒电连通。
直流电源可在反应开始后的安全温度范围内任意时间接入或断开。
可选地，包括：釜控制器和加热装置，所述加热装置设置于所述反应釜外，并对所述反应釜加热；所述釜控制器分别与所述加热装置、所述加压装置和所述直流电源控制连接。
可选地，包括：搅拌桨和电机，所述搅拌桨的一端伸入所述反应釜中，并在所述反应釜底部进行搅拌；所述电机与所述搅拌桨的另一端驱动连接。釜内装有搅拌桨可使釜内物料与电极充分接触，并防止电极极化产生；
可选地，所述电极棒上设置聚四氟绝缘层。通过聚四氟绝缘层与釜体隔离的，而为了保证绝缘层高温时的密封性，在绝缘段的外侧设置了冷却水保护装置。
可选地，包括：冷却保护装置，所述冷却保护装置设置于所述电极棒的另一端上，并与所述聚四氟绝缘层相间隔设置。在反应过程中，冷却保护装置可保证密封元件不被高温破坏，从而保证电极部分的密封性；
本申请的又一方面提供了一种湿式电氧化废水处理方法，其特征在于，包括以下步骤：待处理废水加入上述的装置中，加热加压所述待处理废水至预定温度和预定压力后，电解所述待处理废水，得到处理后液体；
所述加压步骤中所用气体为含氧气气体；
所述待处理废水的盐浓度为2～9wt％，卤素离子浓度为1000～3000mg/l，cod为3000～30000mg/l。废水的cod还可以为24000mg/l。toc为4000～5000mg/l。
该方法实现了湿式氧化与电氧化方法协同发挥作用，在富氧条件下，电极辅助将水体中氯离子等卤素离子氧化为其单质或氧化物，协同溶解氧氧化降解水体中的有机污染物。该过程可在更低的温度和压力下(相对湿式氧化)实现对水体中有机物的快速降解。
该方法能使得氧化过程对氧活性自由基的依赖性变小，有效降低了传统湿式氧化技术的温度和压力，从而降低了设备投资成本。
通电后，水体中的卤素离子被氧化就会产生其氧化产物，并具有一定的氧化特性，可协同水体中的溶解氧等活性氧进行有机物的降解，因此通电的开始点和时长对有机物的降解将会有较大影响，该反应装置可在反应进行的任意时间点接入电源进行电氧化协同。
该湿式电氧化方法实施过程中需保持废水中有一定浓度的氯等卤素离子，一般情况下卤素离子浓度为0.1-15wt％，如原水中较少，需适当进行补充。
可选地，所述电解步骤中所通直流电的电流在0.1～3a范围内；所述预定温度为150～300℃；所述预定压力为2～10mpa。
所通直流电的电流还可以为0.5a或0.6a。预定温度还可以为200℃或220℃。预定压力还可以为1mpa。
本领域技术人员可根据需要在上述范围内进行选择。
由于在电氧化过程中会产生一定的氢气，因此应保证反应过程中的氧浓度，当电流较大(>2a)时，反应温度应控制在200℃以上。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的湿式电氧化废水处理装置，为在湿式氧化反应釜的基础上改装而成，其电极拆卸更换简单，可操作性强。通过湿式氧化与电氧化耦合的方法，利用电氧化产生的氯单质及其氧化物的强氧化性在较为温和的条件下有效氧化去除水体中的难降解污染物。该湿式电氧化方法使得氧化过程对氧活性自由基的依赖性变小，有效降低了传统湿式氧化技术的温度和压力，从而降低了设备投资成本。
2)本申请所提供的湿式电氧化废水处理方法，利用高盐废水中的卤素离子，降低湿式氧化体系的高温高压苛刻的反应条件；该方法为湿式电氧化法，即湿式氧化与电氧化方法协同的方法，在富氧条件下，电极辅助将水体中氯离子等卤素离子氧化为其单质或氧化物，协同溶解氧化降解水体中的有机污染物。该过程可在更低的温度和压力下(相对现有湿式氧化方法)实现对水体中有机物的快速降解。
3)本申请所提供的湿式电氧化废水处理方法，利用了高盐有机废水中的卤素离子在阳极被氧化后所展现出的强氧化性，降低了湿式氧化过程对高温高压条件下产生的活性氧的过度依赖，降低了该湿式电氧化方法的反应条件，使其条件更为温和。
4)本申请所提供的湿式电氧化废水处理方法，有效利用氯等卤素离子，避免使用贵金属催化剂，从而避免了氯等卤素离子对催化剂的毒化，降低生产成本。
5)本申请所提供的湿式电氧化废水处理方法及其装置，尤其适于氧化降解处理盐浓度2～9wt％的有机废水。处理后，此类废水的cod去除率可达85％；toc去除率可达85％。
附图说明
图1为本申请一种实施方式中湿式电氧化装置结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
实施例和对比例中，废水toc值采用日本岛津公司生产的toc-vcph/cpn分析仪进行测定。
废水cod值采用连华科技cod水质测定仪进行测定。
本申请的实施例中cod去除率、toc去除率计算如下：
实施例1湿式电氧化反应装置
参见图1，本申请提供的湿式电氧化反应装置，包括：釜体、电极棒、电极、搅拌桨、电极冷却装置。釜体的顶面为敞口，顶面上覆盖盖体，盖体开设电极棒安装孔。电极棒的一端插设于盖体上。电极棒伸入釜体内的一端上设有电极。电极棒的另一端与可调直流电源导电连通。电极棒成对设置，电极棒的一端设置阳极电极，另一端与电源的正极相连接。另一电极棒的一端设置阴极电极，另一端与电源的负极相连接。电极的一端设置螺丝安装孔，通过螺丝与电极棒相连接。便于拆卸电极。电极棒与电源相接的一端设置电极冷却装置，用于对电极棒及电极降温。
搅拌桨的一端伸入釜体内底部区域，另一端与电机驱动连接。用于搅拌废水促进反应。釜体侧壁上安装压力表和爆破片，压力表用于测定釜体内反应压力。电极形状为底边向外突出成半圆的矩形片体。
釜体外壁上设置加热装置，用于对釜体内废水进行加热。
釜体的盖体上开设通氧口，与氧源相连通，便于向釜体内通入氧气。
釜控制器分别与加热装置、电机、电机冷却装置控制连接，便于实现对废水处理过程的自动化控制。
实施例2：湿式电氧化法处理废水样品1#
处理cod浓度为24000mg/l的染料废水样品1#：盐浓度约为9wt％，氯离子浓度为2000mg/l，溴离子浓度为1000mg/l。
将废水样品1#加入实施例1中的反应釜装置中，阳极为镀铂电极，阴极为钛网，通入氧气2mpa，升温至200℃，达到目标温度后通入电流(500ma)进行氧化处理。
对比例1：湿式氧化法处理废水样品1#
对废水样品1#进行湿式氧化处理，除不通电外，其余条件与实施例2中完全相同，实施例2和对比例1处理废水样品1#结果如表1，由表1可见，通过本申请提供反应方法进行处理后，废水样品1#中的cod去除率较高，湿式电氧化处理效果明显高于湿式氧化。
表1
实施例3：湿式电氧化法处理废水样品2#
处理toc浓度为4000mg/l的乙酸模型废水样品2#，盐浓度为2wt％，将其加入实施例1中的反应釜装置中，阳极为镀铂电极，阴极为钛网，nacl为电解质，通入氧气1mpa，升温至200℃，达到目标温度后通入电流(600ma)进行氧化处理。
对比例2：湿式氧化法处理废水样品2#
对废水样品2#进行湿式氧化处理，除不通电外，其余条件与实施例3中完全相同。实施例3和对比例2处理效果对比如表2，由表2可见，通过本申请提供反应方法进行处理后，废水样品2#中的toc去除率较高，湿式电氧化处理效果明显高于湿式氧化。
表2
实施例4：湿式电氧化法处理废水样品3#
处理toc浓度为5000mg/l的丙烯酸模型废水样品3#，盐浓度为2wt％，将废水样品3#加入反应釜中，阳极为镀铂电极，阴极为钛网，nacl为电解质，通入氧气1mpa，升温至220℃，达到目标温度后通入电流(500ma)进行氧化处理。
对比例3：湿式氧化法处理废水样品3#
对废水样品3#进行湿式氧化处理，除不通电外，其余条件与实施例4完全相同，实施例4和对比例3的处理效果对比如表3，由表3可见，通过本申请提供反应方法进行处理后，废水样品3#中的toc去除率较高，湿式电氧化处理效果明显高于湿式氧化。
表3
由实施例2～4和对比例1～3的对比可知，采用本申请提供的方法通过湿式电氧化法处理盐浓度较高的废水样品，能较好的降低废水的toc或cod值。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
1.一种湿式电氧化废水处理装置，其特征在于，包括：反应釜、电极和成对设置地电极棒；
待处理废水容纳于所述反应釜中，通电的所述电极或/和所述电极棒没入所述待处理废水中；
所述电极棒相互平行且间隔地插设于所述反应釜中；
所述电极设置于所述电极棒的一端。
2.根据权利要求1所述的湿式电氧化废水处理装置，其特征在于，所述电极间距为3～6cm；
优选地，所述电极为底边向外突出成半圆的矩形片体。
3.根据权利要求1所述的湿式电氧化废水处理装置，其特征在于，所述电极一侧设置螺孔，所述电极棒的一端设有安装插槽和安装孔；
所述电极插入所述安装插槽后，通过螺钉将所述电极固定于所述电极棒的一端。
4.根据权利要求1所述的湿式电氧化废水处理装置，其特征在于，包括：直流电源、加压装置和测压装置，所述加压装置与所述反应釜管路连通；
所述测压装置安装于所述反应釜上，用于测量所述反应釜内压力；
所述直流电源与所述电极棒电连通。
5.根据权利要求4所述的湿式电氧化废水处理装置，其特征在于，包括：釜控制器和加热装置，所述加热装置设置于所述反应釜外，并对所述反应釜加热；
所述釜控制器分别与所述加热装置、所述加压装置和所述直流电源控制连接。
6.根据权利要求1所述的湿式电氧化废水处理装置，其特征在于，包括：搅拌桨和电机，所述搅拌桨的一端伸入所述反应釜中，并在所述反应釜底部进行搅拌；所述电机与所述搅拌桨的另一端驱动连接。
7.根据权利要求1所述的湿式电氧化废水处理装置，其特征在于，所述电极棒上设置聚四氟绝缘层。
8.根据权利要求7所述的湿式电氧化废水处理装置，其特征在于，包括：冷却保护装置，所述冷却保护装置设置于所述电极棒的另一端上，并与所述聚四氟绝缘层相间隔设置。
9.一种湿式电氧化废水处理方法，其特征在于，包括以下步骤：将待处理废水加入如权利要求1～8中任一项所述的装置中，加热加压所述待处理废水至预定温度和预定压力后，电解所述待处理废水，得到处理后液体；
所述加压步骤中所用气体为含氧气气体；
所述待处理废水的盐浓度为2～9wt％，卤素离子浓度为1000～3000mg/l，cod为3000～30000mg/l。
10.根据权利要求9所述的湿式电氧化废水处理方法，其特征在于，所述电解步骤中所通直流电的电流在0.1～3a范围内；
所述预定温度为150～300℃；
所述预定压力为2～10mpa。
技术总结