本发明属于改性电极技术领域，涉及一种用于强化去除有机污染物的mn-mof衍生碳改性电极及其制备方法。
背景技术：
难降解有机物废水的可生化性较低(bod/cod≤0.3)，难以生物降解，其中大部分含有多环芳烃、卤代烃、杂环类化合物、有机农药等有毒并且难降解的有机污染物，具有成分复杂、毒性大等特点。由于缺乏高效低成本的处理技术，大量难降解有机物排入水体，造成严重的环境污染。传统的生物法处理无法解决难降解有机废水的处理问题。而传统的物理和化学处理法相对昂贵，可能还会造成二次污染。电化学技术可以用作生物处理的“前端”技术，通过解毒污染物或将污染物降解为易处理的污染物，拥有高效、环境友好、多功能等优点。电极材料是电化学氧化还原过程降解有机污染物和电子传递的直接场所，是影响电化学效能的重要决定因素。提高电极材料的性能能够提高电化学降解有机污染物的降解速率。
多孔金属有机框架材料(mofs材料)具有丰富的含碳有机配体和永久纳米空腔以及开放通道，通常被用于构建各种新型纳米结构的前驱体。经过碳化处理，既能够改善材料mofs材料的电化学性能，还能保留金属有机框架多孔结构的优势。因此，mof系列材料常被选择作为制备多孔碳材料的前驱体，所制备的多孔碳材料大多作为电极材料应用于超级电容器、锂离子电池和催化等领域。zhang等以合成的mn-mil-100材料为模板，氧气条件下高温煅烧得mn2o3多孔材料，并作为锂离子电池阳极，100次循环后的可逆容量高达755mah/g，电化学性能优良(wanh,chenc,wuz,etal.encapsulationofheteropolyanion-basedionicliquidwithinthemetal–organicframeworkmil-100(fe)forbiodieselproduction[j].chemcatchem,2015,7(3):441-449)。zheng等利用金属有机框架衍生路线，在多孔碳中原位合成了mno纳米晶体，应用于锂离子电池的阳极材料，表现出优秀的电化学性能(zhengf,xiag,yangy,etal.mof-derivedultrafinemnonanocrystalsembeddedinaporouscarbonmatrixashigh-performanceanodesforlithium-ionbatteries[j].nanoscale,2015,7(21):9637-9645)。zhang等在700℃热解处理mn-mil-100制得的mn2o3材料对氧化co具有较高的催化活性和良好稳定性(zhangx,lih,houf,etal.synthesisofhighlyefficientmn2o3catalystsforcooxidationderivedfrommn-mil-100[j].appliedsurfacescience,2017,411:27-33)。watcharopchaikittisilp课题组首次将zif-8作为碳源应用于超级电容器中(chaikittisilpw,hum,wangh,etal.nanoporouscarbonsthroughdirectcarbonizationofazeoliticimidazolateframeworkforsupercapacitorelectrodes[j].chemicalcommunications,2012,48(58):7259-7261)。目前尚未见mof衍生碳材料用于改进电极以强化降解废水中难降解有机物的报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种用于强化去除有机污染物的mn-mof衍生碳改性电极及其制备方法。该方法通过将mn-mof材料进行热解处理，调控热解温度，与nafion溶液混合后滴加到碳材料基材表面，干燥制得具有良好电催化降解性能的改性电极。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
用于强化去除有机污染物的mn-mof衍生碳改性电极的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，按均苯三甲酸、四水硝酸锰和甲醇的摩尔比为1.6：1：516.9，将均苯三甲酸和四水硝酸锰溶于甲醇，搅拌均匀后，在160±10℃下进行水热反应，得到mn-mof材料；
步骤2，将mn-mof材料于400±10℃空气氛围下的管式炉里热解处理，制得mn400材料；
步骤3，将nafion加入乙醇中，超声混匀，制得nafion的体积分数为0.5％的母液；
步骤4，将mn400材料加入母液中，超声得到mn400的浓度为12mg/ml的分散溶液；
步骤5，将分散溶液均匀铺在洁净的碳材料基材上，干燥，制得mn400@cp改性电极。
优选地，步骤1中，所述的水热反应时间为1～1.5h。
优选地，步骤2中，升温速率为5℃/min，热解处理时间为2h。
优选地，步骤3中，超声时间为10min。
优选地，步骤4中，超声时间为30min。
优选地，步骤4中，所述的碳材料基材选自碳纸，石墨毡，碳布等常规碳材料基材。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)通过控制热解温度为400±10℃，提高mofs的氧化程度，升高mn3 比例，增加表面氧空位，提高材料的氧化催化活性；
(2)采用高温热解，有机配体碳化改善材料的导电性和稳定性，无需另外掺杂导电物质；
(3)制得的碳衍生材料保持了mofs材料的有序多孔结构，表面活性位点多，且锰氧化物能均匀分散在多孔碳基质中，有效缓解锰氧化物的团聚现象；
(4)以nafion和mn-mof衍生碳材料制备电化学性能优异的mn-mof衍生多孔碳材料，进而制得mn-mof衍生多孔碳材料改性的电极，改性电极对难降解有机污染物有良好的电催化降解性能。
附图说明
图1是对比例1制得的mn-mof(a)，对比例2制得的mn300(b)，实施例1制得的mn400(c)和对比例3制得的mn500(d)的扫描电镜图。
图2是对比例1制得的mn-mof，对比例2制得的mn300，实施例1制得的mn400和对比例3制得的mn500的结构和价态分布表征图(a.x射线衍射图；b.x射线光电子能谱)。
图3是对比例1制得的mn-mof@cp电极(a)，对比例2制得的mn300@cp电极(b)，实施例1制得的mn400@cp电极(c)和对比例3制得的mn500@cp电极(d)的扫描电镜图。
图4是苯酚中空白碳纸(cp)电极(1)，对比例1制得的mn-mof@cp电极(2)，对比例2制得的mn300@cp电极(3)，实施例1制得的mn400@cp电极(4)和对比例3制得的mn500@cp电极(5)的循环伏安曲线图。
图5是双酚a中空白碳纸(cp)电极(1)，对比例1制得的mn-mof@cp电极(2)，对比例2制得的mn300@cp电极(3)，实施例1制得的mn400@cp电极(4)和对比例3制得的mn500@cp电极(5)的循环伏安曲线图。
图6是空白cp电极，实施例1制得的mn400@cp电极和对比例3制得的mn500@cp电极应用于电极阳极的苯酚降解效果图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
下述实施例中，mn-mof采用mn-mil-100，不同于mil-100系列其他mofs材料的正三价金属离子簇，其拓扑结构的三聚体单元中，锰是两个mn3 和一个mn2 的混合价态金属簇，而混合价态能够增加不饱和配位的金属位点和催化活性位点。通过改变碳化温度，可调节mn-mof衍生碳中锰氧化物的成分或含量，由此改变其电化学性能。
实施例1
本实施例用于说明mn-mil-100衍生多孔碳材料改性碳纸电极的制备过程。
第一步、空白碳纸预处理
将碳纸(toray，japan)裁剪成3.0cm×3.0cm×0.19mm尺寸。对其进行预处理，用丙酮溶液浸泡碳纸，接着用高功率数控超声波清洗器超声1h，去离子水冲洗。然后用去离子水浸泡超声2h，去除杂质。最后用足够的乙醇浸泡清洗碳纸。每次使用前，将碳纸从乙醇溶液中取出，放置55℃烘箱中干燥12h以备用。
第二步、mn-mof样品制备
先称取400mg均苯三甲酸溶于25ml甲醇溶液中，接着溶解300mg四水硝酸锰。搅拌均匀的溶液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中密封，在160℃烘箱中反应1.5h。待冷却2h后，过滤得棕色固体，用乙醇和去离子水先后分别清洗三次以去除残留的溶剂分子，最后置于80℃烘箱中真空干燥。最终收集的棕色mn-mof样品真空保存。
第三步、mn-mof衍生碳材料制备
将以上制备得到的mn-mof样品放入瓷舟中，再置于管式炉里，空气氛围条件下以5℃/min的升温速率至400℃并保持2h，经自然冷却到室温后，获得mn400粉末晶体。
第四步、mn-mof衍生碳材料改性碳纸电极
取500μlnafion胶(0.5％)加入550μl乙醇中，超声10min混匀，作为制备工作电极的母液。称取12mgmn400样品倒入母液，超声30min得分散溶液。先后滴取12滴50μl分散溶液于3.0cm×3.0cm×0.19mm尺寸的碳纸上，在55℃烘箱中干燥12h，制得改性电极mn400@cp。
对比例1
选取与实施例1相同的碳纸进行相同的处理，本对比例与实施例1不同的是在第二步制备了mn-mof样品后不进行热解处理，仅称取12mgmn-mof样品加入母液，采用与实施例1剩下步骤相同的方式制得mn-mof@cp电极。
对比例2
选取与实施例1相同的碳纸进行相同的处理，本对比例与实施例1不同的是第三步中mn-mof衍生碳材料mn300是在300℃条件下制备，其余步骤与实施例1相同，制得mn300@cp改性电极。
对比例3
选取与实施例1相同的碳纸进行相同的处理，本对比例与实施例1不同的是第三步中mn-mof衍生碳材料mn500是在500℃条件下制备，其余步骤与实施例1相同，制得mn500@cp改性电极。
实施例2
利用场发射扫描电镜，对制得的mn-mof和mn-mof衍生碳材料mn300、mn400和mn500的形貌结构进行表征，结果如图1所示。其中，a为对比例1制得的mn-mof，b为对比例2制得的mn300，c为实施例1制得的mn400，d为对比例3制得的mn500。观察到mn-mof衍生碳材料并不像mn-mof模板的正八面体晶型，而是晶体边缘钝化，呈现出不规则多孔立方体。随着热解温度的升高，mn-mof衍生碳材料的表面开始粗糙，晶体呈现不同程度的收缩并出现大量的孔洞。这是由于在高温条件下，有机配体损失而引起晶体结构收缩并形成介孔。当热解温度高达500℃时，发现mn500材料相较其他衍生碳材料，出现了部分晶体团聚成大块的现象，说明热解温度过高会导致衍生材料的团聚，减少有效活性面积。
实施例3
实例中所制备mn-mof材料和mn-mof衍生碳材料mn300、mn400和mn500的晶型、价态分布的表征，如图2所示。
根据图2a的x射线衍射谱图，mn300材料仍然出现了mn-mof晶体的特征峰(θ＝10°)，证明热解温度为300℃时，mn-mof的有机配体未完全碳化，部分保持了金属有机配体的拓扑结构。当热解温度升为400℃，mn-mof特征峰消失，有机配体碳化过程基本完成。以较高的升温速率5℃/min煅烧mn-mof材料，在400℃和500℃热解温度下，得到mn3o4和mn5o8的混合物。且随着热解温度的升高引起相变，晶格缺陷和表面无定形氧减少，所以锰氧化物的结晶度增加，衍射峰的相对强度增大。
如图2b所示mn2p高分辨率的x射线光电子能谱图谱，mn-mof的653.87ev和641.08ev结合能分别对应自旋分裂的mn2p1/2和mn2p3/2。且646.4ev处的卫星峰相比641.08ev的峰值多出了5.48ev。均证明了mn-mof的mn表现mn2 价态。据观察，mn300的mn2p1/2峰出现在653.74ev处，而mn2p3/2峰出现在641.7ev处，以及卫星峰出现在657.58ev和647.18ev。mn300同mn-mof的xps谱图形状及出峰位置相近，其表面mn主要呈现mn2 价态。因为mn的三种氧化态(ⅱ，ⅲ，ⅳ)具有显著的多重分裂，非对称的mn2p3/2的xps信号可以分裂为be＝641ev，be＝642.2ev，be＝643.38ev三个部分，分别归属于材料表面的mn2 ，mn3 和mn4 。当热解温度升为400℃时，mn400的xps谱图与mn300的xps谱图相比，卫星峰消失，基本没有了mn-mof的特征，且mn3 的比例增加。随着热解温度升高，mn-mof衍生碳基材料的氧化程度增加，mn5o8含量增加，mn3o4含量减少，所以mn2 的含量减少，mn3 和mn4 的含量逐渐增加。制备所得的mn400和mn500均有较高比例的mn3 ，这表明mn400和mn500表面存在大量的氧空位，对氧化催化活性的提高起着重要作用。
实施例4
利用场发射扫描电镜，对实施例1制得电极和对比例1～3的改性电极的表面形貌进行观察，表征mn-mof衍生碳材料的附着情况，结果如图3所示。其中，a为对比例1制得的mn-mof@cp电极，b为对比例2制得的mn300@cp电极，c为实施例1制得的mn400@cp电极，d为对比例3制得的mn500@cp电极。mn300@cp与mn-mof@cp的电镜图相似，有立方体晶体mn300均匀地覆盖着cp基底的碳纤维表面。可以看到mn400@cp改性电极表面大部分区域较均匀地附着有不规则的mn400立方晶体。可能是由于mn400为锰氧化物的混合物，且伴随有金属有机骨架结构的坍塌，晶体收缩，晶型变得不规则。而且晶体开始轻微团聚，聚集在空白碳纸的大部分区域。当热解温度升至500℃，可以观察到图3d中相当数量的mn500晶体纵向团聚成块，mn500@cp仅有小部分的碳纤维表面包覆着mn500。mn400和mn500虽然均是由混合锰氧化物组成，但是由于mn500晶体的团聚成块现象，导致mn500@cp电极表面只有寡少的mn500晶体附着，有效活性面积减少。mn-mof@cp、mn300@cp和mn400@cp改性电极均具有较大的活性表面积，尤其是经氧气煅烧制备得到的衍生碳材料mn300和mn400表面存在大量孔洞，能提供更多的表面活性位点。
实施例5
在含有100mg/l苯酚的电解质溶液(0.25mnacl)中开展实施例1～3制得电极、对比例1改性电极和空白碳纸(cp)电极的循环伏安测试曲线，测试的电位范围-0.4v～0.7v，扫描速度5mvs-1，所得结果如图4所示。测试使用恒电位仪(bio-logicscienceinstruments，vmp3，france),采用标准的三电极体系(改性电极作工作电极，铂电极作对电极，ag/agcl电极作参比电极)。电化学测试中所采用的对电极为2.0cm×2.0cm的pt电极，参比电极为ag/agcl电极(假定为 0.197vvs.she)。
1为空白cp电极，2为对比例1制得的mn-mof@cp电极，3为对比例2制得的mn300@cp电极，4为实施例1制得的mn400@cp电极，5为对比例3制得的mn500@cp电极。可以清楚地看到空白cp电极、mn-mof@cp和mn300@cp改性电极没有明显的氧化还原峰，显示出低电流响应，表明其电化学活性有限。可能是mn-mof材料的有机配体碳化程度随着热解温度升高，改性电极导电性也随之提高，所以观察到mn400@cp和mn500@cp改性电极的还原峰位于0.39v电位处，均无还原峰出现。这也可归因于锰氧化物作为过渡金属氧化物，催化性能和电化学性能良好。mn400@cp改性电极0.4ma氧化还原电流略大于mn500@cp改性电极0.25ma的氧化还原电流，且拥有更多的电化学活性区域，表明mn400@cp改性电极的电化学活性更优异。虽然mn400和mn500都有大量的氧空位，更多的表面活性位点，但mn500晶体的结晶度更高，表面缺陷和无定形氧减少，氧化还原的催化活性下降。
实施例6
在含有40mg/l双酚a的电解质溶液(0.25mnacl)中开展实施例1制得电极，对比例1～3改性电极和空白碳纸(cp)电极的循环伏安测试曲线，测试的电位范围-0.6v～1.2v，扫描速度5mvs-1，其他实施参数参考实施例7，所得结果如图5所示。
1为空白cp电极，2为对比例1制得的mn-mof@cp电极，3为对比例2制得的mn300@cp电极，4为实施例1制得的mn400@cp电极，5为对比例3制得的mn500@cp电极。观察到空白cp电极没有明显的氧化还原峰，显示出低电流响应，表明其电化学活性有限。mn-mof@cp、mn300@cp、mn400@cp和mn500@cp的氧化电流分别为0.43ma、0.43ma、0.51ma和1.2ma，氧化电位分别为0.95v、0.95v、0.95v和1.1v。所以mn400@cp和mn500@cp表现出对双酚a更优异的电催化活性，但是mn400@cp在较低电位下更容易实现对双酚a的电催化氧化，表明mn400@cp改性电极的电化学活性更优异。
实施例7
应用空白cp电极、实施例1制得的mn400@cp和对比例3制得的mn500@cp改性电极作为阳极电极，采用恒电位法(1v，16h)氧化降解苯酚溶液16h，分别在2h、4h、6h、8h、10h、12h、16h时取样。
从图6可知，mn400@cp和mn500@cp改性电极对应溶液里基苯酚的含量百分比c/c0均远远小于空白cp电极所对应的，证明改性电极氧化降解苯酚效果优异。空白cp电极对苯酚去除效率仅8％，降解效率低且耗能低。mn400@cp几乎在12h达到了96％的苯酚降解效率，完成了降解过程。mn500@cp改性电极最终苯酚降解效率仅有60％，且还有继续降解的趋势，但仍高于空白cp电极8％的降解效率。本实例证明mn400@cp改性电极具有电化学催化降解苯酚的优秀性能。
1.用于强化去除有机污染物的mn-mof衍生碳改性电极的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，按均苯三甲酸、四水硝酸锰和甲醇的摩尔比为1.6：1：516.9，将均苯三甲酸和四水硝酸锰溶于甲醇，搅拌均匀后，在160±10℃下进行水热反应，得到mn-mof材料；
步骤2，将mn-mof材料于400±10℃空气氛围下的管式炉里热解处理，制得mn400材料；
步骤3，将nafion加入乙醇中，超声混匀，制得nafion的体积分数为0.5％的母液；
步骤4，将mn400加入母液中，超声得到mn400的浓度为12mg/ml的分散溶液；
步骤5，将分散溶液均匀铺在洁净的碳材料基材上，干燥，制得mn400@cp改性电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的水热反应时间为1～1.5h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，升温速率为5℃/min，热解处理时间为2h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，超声时间为10min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，超声时间为30min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述的碳材料基材选自碳纸，石墨毡或碳布。
7.根据权利要求1至6任一所述的制备方法制得的mn-mof衍生碳改性电极。
8.根据权利要求7所述的mn-mof衍生碳改性电极在电催化降解有机污染物中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的有机污染物为双酚a或苯酚。
技术总结