本发明涉及水污染治理
技术领域：
，具体涉及一种电化学协同过氧乙酸体系处理有机废水的方法。
背景技术：
：焦化、制药、石化、印染、化工等大部分工业废水具有色度深、有机物含量高、组分复杂、水质变化大、难生物降解及抗氧化性强等特点，且多种有机污染物具有生物毒性或导致“三致”(致癌、致畸、致突变)性能，一旦排入环境将会对生态环境和人类健康安全造成极大威胁。因此，有机废水的处理问题亟待解决。传统的物理法、生物法和化学法在处理有机废水的应用上具有很大局限性，操作复杂或效果不佳。高级氧化技术(aops)因其处理效果好、速度快、无二次污染、适用范围广等优点受到人们广泛关注。其中，基于羟基自由基(·oh)的高级氧化技术具有具有氧化能力高和降解产物不产生二次污染，被广泛应用于废水和地下水处理中。过氧化氢是被活化生成·oh的主流氧化剂，但过氧化氢在处理有机污染废水的反应过程易受到环境温度和反应ph值的影响，通常需在酸性条件中才能显示出较强氧化性。过氧乙酸(paa)作为一种不产生有毒消毒副产物、适用温度范围广的高效杀菌剂已被广泛应用于水处理中，但将其用于高级氧化处理污水还有待进一步研究。过氧乙酸结构中具有较弱的o-oh键，经活化后可产生更多强氧化自由基来处理目标污染物。目前，活化paa的方式存在耗能大、步骤繁琐、易产生二次污染等问题。例如中国专利cn109231412a公开了一种亚铁离子活化过氧乙酸去除水中双氯芬酸的方法，利用硫酸亚铁溶液中的fe2 活化过氧乙酸处理双氯芬酸废水。然而，fe2 易被溶解氧等氧化而失效且通常需要在酸性环境中进行。中国专利cn108423793a公开了一种碳纳米管活化过氧乙酸降解废水中污染物的方法，利用碳纳米管可吸附并活化过氧乙酸产生·oh氧化污染物质；然而该方法只适用于中性环境。技术实现要素：鉴于此，本发明的目的在于提供一种电化学协同过氧乙酸体系处理有机废水的方法。本发明提供的方法对酸性、中性和碱性的有机废水中的有机污染物的降解效果优异。为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：本发明提供了一种电化学协同过氧乙酸体系处理有机废水的方法，包括以下步骤：将有机废水与过氧乙酸在电化学反应器中混合，接通电源后进行电化学氧化反应；所述有机废水的ph值为4～11。优选的，所述过氧乙酸以过氧乙酸水溶液的形式加入，所述过氧乙酸水溶液的浓度为10～20wt％。优选的，所述接通电源后产生的恒电流为0.01～0.06a。优选的，所述有机废水中有机污染物的浓度为5～30mg/l。优选的，所述有机污染物包括亚甲基蓝、甲基橙和四环素中的一种或几种。优选的，所述有机废水的体积和过氧乙酸的质量的比为1l:(0.5～5)g。优选的，所述电源为直流电源。优选的，所述电化学反应器的阴极电极和阳极电极平行放置。优选的，所述阴极电极的材料包括碳材料或导电陶瓷材料；所述阳极电极的材料包括金属。优选的，所述碳材料包括石墨、玻璃碳、硼掺杂金刚石、活性炭、石墨烯、碳纤维、碳纳米管或碳海绵；所述金属包括钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铌、钽、锆、钨、铈、铝、铋、铼、钡、锇、锡、铅、金、银、铂、钯、铱、铑、钼或钌。本发明提供了一种电化学协同过氧乙酸体系处理有机废水的方法，包括以下步骤：将有机废水的ph值调节至4～11后置于电化学反应器中，加入过氧乙酸，接通电源后进行反应。本发明提供的电化学协同过氧乙酸体系处理有机废水的方法中，有机污染物在阳极电极表面通过电子转移直接被氧化，同时，水在阳极上的失电子生成羟基自由基(·oh)，氧气在阴极得电子生成超氧阴离子(o2·-)，o2·-转化生成ho2·、·oh，同时过氧乙酸较能在广泛ph值(4～11)条件下被电化学体系活化，而且过氧乙酸在电极附近得失电子，转化生成酰基(ch3coo·)、过氧酰基(ch3cooo·)和羟基自由基(·oh)，部分酰基会转化生成甲基自由基(ch3·)，ch3·和溶液中的氧气反应产生过氧甲基(ch3o2·)，有机污染物在多种活性氧基团存在的情况下而降解，有机废水的处理过程中不会产生持久性有毒或诱变性残留物或副产物。与h2o2相比，本发明用的过氧乙酸较能在广泛ph值(4～11)条件下被电化学体系活化，产生更多强氧化自由基，对有机污染物的降解效率高，不产生二次污染；过氧乙酸同时作为电解质，无需额外添加电解质，即可提高电化学体系反应速率；而且过氧乙酸还能同时起到消毒杀菌的作用。本发明提供的方法适用于酸性、中性和碱性的有机废水的处理，适用ph值范围广、反应条件温和、操作简单、能耗低，在水中污染物降解和去除方面具有广阔的应用前景。附图说明图1为实施例1和对比例1～2下对亚甲基蓝溶液的降解效果图；图2为实施例2～4通电反应2h后对亚甲基蓝(实施例2)、甲基橙(实施例3)和四环素(实施例4)的降解效果图；图3为实施例5～8对亚甲基蓝的的降解效果图，其中，曲线4为实施例5，曲线5为实施例6，曲线6为实施例7，曲线7为实施例8；图4为实施例9～12对亚甲基蓝的的降解效果图，其中，曲线8为实施例9，曲线9为实施例10，曲线10为实施例11，曲线11为实施例12；图5为实施例13～16对亚甲基蓝的的降解效果图，其中，曲线12为实施例13，曲线13为实施例14，曲线14为实施例15，曲线15为实施例16。具体实施方式本发明提供了一种本发明提供了一种电化学协同过氧乙酸体系处理有机废水的方法，包括以下步骤：将有机废水与过氧乙酸在电化学反应器中混合，接通电源后进行电化学氧化反应；所述有机废水的ph值为4～11。在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。在本发明中，所述有机废水的ph值进一步优选为5～10，更优选为6～9。在本发明中，当所述有机废水本身的ph值不在4～11时，优选对所述有机废水的ph值调节至上述范围内。本发明对于所述ph值调节采用的ph值调节剂没有特殊限定，具体如硫酸溶液或氢氧化钠溶液。本发明对于所述有机废水的来源没有特殊限定，含有芳香类有机污染物即可，具体如有机染料废水。在本发明中，所述有机废水中的有机污染物优选包括亚甲基蓝、甲基橙和四环素中的一种或几种。在本发明中，所述有机废水中有机污染物的浓度优选为5～30mg/l，进一步优选为10～25mg/l，更优选为10～20mg/l。在本发明中，所述过氧乙酸以过氧乙酸水溶液的形式加入，所述过氧乙酸水溶液的浓度优选为10～20wt％，进一步优选为12～18wt％，更优选为13～16wt％。在本发明中，所述有机废水的体积和过氧乙酸的质量的比优选1l：(0.5～5)g，进一步优选为1l：(1～4.5)g，更优选为1l：(1.5～4)g，最优选为1l：(2～3)g。水在阳极上的失电子生成羟基自由基(·oh)，氧气在阴极得电子生成超氧阴离子(o2·-)，o2·-转化生成ho2·、·oh，同时过氧乙酸较能在大范围的ph值(4～11)条件下被电化学体系活化，同时过氧乙酸在电极附近得失电子，转化生成酰基(ch3coo·)、过氧酰基(ch3cooo·)和羟基自由基(·oh)，部分酰基会转化生成甲基自由基(ch3·)，ch3·和溶液中的氧气反应产生过氧甲基(ch3o2·)，在多种活性氧基团存在的情况下，对有机污染物的降解率高；同时，过氧乙酸同时作为电解质，无需额外添加电解质，即可提高电化学体系反应速率；而且过氧乙酸还能够达到消毒杀菌的作用，不产生二次污染。在本发明中，所述电化学反应器的阴极电极和阳极电极优选平行放置于有机废水和过氧乙酸的混合溶液中。在本发明中，所述电源为直流电源。在本发明中，所述接通电源后产生的恒电流优选为0.01～0.06a，进一步优选为0.02～0.05a，更优选为0.04～0.05a。在本发明中，所述阴极电极的材料包括碳材料或导电陶瓷材料。在本发明中，所述碳材料优选包括石墨、玻璃碳、硼掺杂金刚石、活性炭、石墨烯、碳纤维、碳纳米管或碳海绵，进一步优选包括活性炭、石墨烯或石墨，更优选为石墨。本发明对于所述阴极电极的尺寸没有特殊限定，采用本领域熟知的阴极电极的尺寸即可；在本发明的实施例中，所述阴极电极的尺寸优选为20mm×100mm×3mm。在本发明中，所述阳极电极的材料优选包括金属。在本发明中，所述金属优选包括钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铌、钽、锆、钨、铈、铝、铋、铼、钡、锇、锡、铅、金、银、铂、钯、铱、铑、钼或钌，进一步优选为铜、锌、银或铂，更优选为铂。本发明对于所述阳极电极的尺寸没有特殊限定，采用本领域熟知的阳极电极的尺寸即可；在本发明的实施例中，所述阴极电极的尺寸优选为20mm×20mm×0.1mm。在本发明中，所述电化学氧化反应优选在室温、常压条件下进行。在本发明中，所述电化学氧化反应的时间优选为1.5～3h，进一步优选为2～2.5h，更优选为2h。本发明提供的处理有机废水的方法的处理条件温和。本发明提供的电化学协同过氧乙酸体系处理有机废水的方法中，有机污染物在阳极电极表面通过电子转移直接被氧化或被电化学活化的过氧乙酸产生的羟基自由基(·oh)、酰基(ch3coo·)和过氧酰基(ch3cooo·)等活性氧基团氧化而降解。与h2o2相比，本发明用的过氧乙酸较能在广泛ph值(4～11)条件下活化产生更多强氧化自由基，对有机污染物的降解效率高，且过氧乙酸能同时消毒杀菌；电化学体系能清洁高效地活化过氧乙酸，不产生二次污染；过氧乙酸同时作为电解质，无需额外添加电解质，即可提高电化学体系反应速率。本发明提供的方法适用于酸性、中性和碱性的有机废水的处理，适用ph值范围广、反应条件温和、操作简单、能耗低，在水中污染物降解和去除方面具有广阔的应用前景。下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1在室温条件下，将100ml浓度为10mg/l的亚甲基蓝溶液的ph值调节至6，加入到以铂片为阳极电极(20mm×20mm×0.1mm)、以石墨板为阴极电极(20mm×100mm×3mm)的电化学反应器中，加入200μl浓度为12％的过氧乙酸，接通直流电源后反应2h，其中，电流为0.01a。对比例1在室温条件下，将100ml浓度为10mg/l的亚甲基蓝溶液的ph值调节至6，加入到以铂片为阳极电极(20mm×20mm×0.1mm)、以石墨板为阴极电极(20mm×100mm×3mm)的电化学反应器中，加入36μmol/l的硫酸钾作为电解质，接通直流电源后反应2h，其中，电流为0.01a。对比例2在室温条件下，将100ml浓度为10mg/l的亚甲基蓝溶液的ph值调节至6，加入到以铂片为阳极电极(20mm×20mm×0.1mm)、以石墨板为阴极电极(20mm×100mm×3mm)的不通电的电化学反应器中，加入200μl浓度为12％的过氧乙酸后反应2h。实施例1和对比例1～2提供的方法在不同反应时间下对亚甲基蓝溶液的脱色率如表1和图1所示，其中，曲线1为实施例1，曲线2为对比例1，曲线3为对比例2。表1实施例1和对比例1～2对亚甲基蓝溶液的脱色率由表1和图1可知，反应2h后，在单独的过氧乙酸(对比例2)的作用下，亚甲基蓝的脱色率仅有24％；在单独的电化学体系(对比例1)的作用下，亚甲基蓝脱色率为60％；而在电化学协同过氧乙酸体系(实施例1)的作用下，亚甲基蓝脱色率提升至94％。说明，本发明提供的电化学协同过氧乙酸体系处理有机废水的方法对亚甲基蓝的降解效果优异。实施例2在室温、常压条件下，将100ml浓度为10mg/l的亚甲基蓝溶液的ph值调节至6，加入到以铂片为阳极电极(20mm×20mm×0.1mm)、以石墨板为阴极电极(20mm×100mm×3mm)的电化学反应器中，加入200μl浓度为12％的过氧乙酸，接通直流电源后反应2h，其中，电流为0.01a。实施例3在室温、常压条件下，将100ml浓度为10mg/l的甲基橙溶液的ph值调节至6，加入到以铂片为阳极电极(20mm×20mm×0.1mm)、以石墨板为阴极电极(20mm×100mm×3mm)的电化学反应器中，加入200μl浓度为12％的过氧乙酸，接通直流电源后反应2h，其中，电流为0.01a。实施例4在室温、常压条件下，将100ml浓度为10mg/l的四环素溶液的ph值调节至6，加入到以铂片为阳极电极(20mm×20mm×0.1mm)、以石墨板为阴极电极(20mm×100mm×3mm)的电化学反应器中，加入200μl浓度为12％的过氧乙酸，接通直流电源后反应2h，其中，电流为0.01a。实施例2～4提供的方法通电反应2h后，对亚甲基蓝(实施例2)、甲基橙(实施例3)和四环素(实施例4)的脱色率如图2所示。由图2可知，本发明提供的方法对亚甲基蓝、甲基橙和四环素的脱色率分别为94％、97％和63％。实施例5在室温、常压条件下，将100ml浓度为10mg/l的亚甲基蓝溶液的ph值调节至6，加入到以铂片为阳极电极(20mm×20mm×0.1mm)、以石墨板为阴极电极(20mm×100mm×3mm)的电化学反应器中，加入200μl浓度为12％的过氧乙酸，接通直流电源后反应2h，其中，电流为0.01a。实施例6在室温、常压条件下，将100ml浓度为10mg/l的亚甲基蓝溶液的ph值调节至6，加入到以铂片为阳极电极(20mm×20mm×0.1mm)、以石墨板为阴极电极(20mm×100mm×3mm)的电化学反应器中，加入400μl浓度为12％的过氧乙酸，接通直流电源后反应2h，其中，电流为0.01a。实施例7在室温、常压条件下，将100ml浓度为10mg/l的亚甲基蓝溶液的ph值调节至6，加入到以铂片为阳极电极(20mm×20mm×0.1mm)、以石墨板为阴极电极(20mm×100mm×3mm)的电化学反应器中，加入100μl浓度为12％的过氧乙酸，接通直流电源后反应2h，其中，电流为0.01a。实施例8在室温、常压条件下，将100ml浓度为10mg/l的亚甲基蓝溶液的ph值调节至6，加入到以铂片为阳极电极(20mm×20mm×0.1mm)、以石墨板为阴极电极(20mm×100mm×3mm)的电化学反应器中，加入50μl浓度为12％的过氧乙酸，接通直流电源后反应2h，其中，电流为0.01a。实施例5～8提供的方法在不同反应时间下对亚甲基蓝的脱色率如表2和图3所示，其中，曲线4为实施例5，曲线5为实施例6，曲线6为实施例7，曲线7为实施例8。表2实施例5～8对亚甲基蓝溶液的脱色率由表2和图3可知，当过氧乙酸投加量为200μl、400μl、100μl、50μl时，通电反应2h后，对亚甲基蓝的脱色率分别为94％、87％、83％和76％。实施例9在室温、常压条件下，将100ml浓度为10mg/l的亚甲基蓝溶液的ph值调节至6，加入到以铂片为阳极电极(20mm×20mm×0.1mm)、以石墨板为阴极电极(20mm×100mm×3mm)的电化学反应器中，加入200μl浓度为12％的过氧乙酸，接通直流电源后反应2h，其中，电流为0.06a。实施例10在室温、常压条件下，将100ml浓度为10mg/l的亚甲基蓝溶液的ph值调节至6，加入到以铂片为阳极电极(20mm×20mm×0.1mm)、以石墨板为阴极电极(20mm×100mm×3mm)的电化学反应器中，加入200μl浓度为12％的过氧乙酸，接通直流电源后反应2h，其中，电流为0.04a。实施例11在室温、常压条件下，将100ml浓度为10mg/l的亚甲基蓝溶液的ph值调节至6，加入到以铂片为阳极电极(20mm×20mm×0.1mm)、以石墨板为阴极电极(20mm×100mm×3mm)的电化学反应器中，加入200μl浓度为12％的过氧乙酸，接通直流电源后反应2h，其中，电流为0.03a。实施例12在室温、常压条件下，将100ml浓度为10mg/l的亚甲基蓝溶液的ph值调节至6，加入到以铂片为阳极电极(20mm×20mm×0.1mm)、以石墨板为阴极电极(20mm×100mm×3mm)的电化学反应器中，加入200μl浓度为12％的过氧乙酸，接通直流电源后反应2h，其中，电流为0.02a。实施例9～12提供的方法在不同反应时间下对亚甲基蓝的脱色率如表3和图4所示，其中，曲线8为实施例9，曲线9为实施例10，曲线10为实施例11，曲线11为实施例12。表3实施例9～12对亚甲基蓝溶液的脱色率反应时间(min)实施例9(％)实施例10(％)实施例11(％)实施例12(％)00.0000.0000.0000.0001019.41420.55113.43611.5212043.94939.38026.15225.7093060.26752.42438.62835.4114071.46363.00847.02545.2345079.80071.00754.46351.5406086.82777.52961.18056.9977091.71083.06767.17962.4558094.33187.86671.97766.82010098.14293.65079.77473.73312099.80996.97385.77378.826由表3和图4可知，当电流为0.06a、0.04a、0.03a和0.02a时，通电反应2h后，对亚甲基蓝的脱色率分别为99％、97％、86％和79％。实施例13在室温、常压条件下，将100ml浓度为10mg/l的亚甲基蓝溶液的ph值调节至11，加入到以铂片为阳极电极(20mm×20mm×0.1mm)、以石墨板为阴极电极(20mm×100mm×3mm)的电化学反应器中，加入200μl浓度为12％的过氧乙酸，接通直流电源后反应2h，其中，电流为0.02a。实施例14在室温、常压条件下，将100ml浓度为10mg/l的亚甲基蓝溶液的ph值调节至9，加入到以铂片为阳极电极(20mm×20mm×0.1mm)、以石墨板为阴极电极(20mm×100mm×3mm)的电化学反应器中，加入200μl浓度为12％的过氧乙酸，接通直流电源后反应2h，其中，电流为0.02a。实施例15在室温、常压条件下，将100ml浓度为10mg/l的亚甲基蓝溶液的ph值调节至7，加入到以铂片为阳极电极(20mm×20mm×0.1mm)、以石墨板为阴极电极(20mm×100mm×3mm)的电化学反应器中，加入200μl浓度为12％的过氧乙酸，接通直流电源后反应2h，其中，电流为0.02a。实施例16在室温、常压条件下，将100ml浓度为10mg/l的亚甲基蓝溶液的ph值调节至4，加入到以铂片为阳极电极(20mm×20mm×0.1mm)、以石墨板为阴极电极(20mm×100mm×3mm)的电化学反应器中，加入200μl浓度为12％的过氧乙酸，接通直流电源后反应2h，其中，电流为0.02a。实施例13～16提供的方法在不同反应时间下对亚甲基蓝的脱色率如表4和图5所示，其中，曲线12为实施例13，曲线13为实施例14，曲线14为实施例15，曲线15为实施例16。表4实施例13～16对亚甲基蓝溶液的脱色率反应时间(min)实施例13(％)实施例14(％)实施例15(％)实施例16(％)00.0000.0000.0000.000106.47110.7637.8409.3542023.45723.64420.90121.5553036.39932.17331.61430.9094045.85640.87840.70339.0435054.00748.11248.52747.2346060.91354.58254.84752.4637066.88759.99360.26457.8678071.18064.46364.83862.57310077.89971.46271.94068.49912082.19377.34477.53874.773由表4和图5可知，当亚甲基蓝溶液的初始ph值分别为11、9、7和4时，通电反应2h后，对亚甲基蓝的脱色率分别为82.1％、77.3％、77.5％和74.8％，各个ph条件下对亚甲基蓝的脱色率差别不超过10％。综上所述，相对于单独的过氧乙酸或电化学处理方法，本发明提供的电化学协同过氧乙酸体系处理有机废水的方法，对甲基橙、亚甲基蓝和四环素多种有机污染物降解效果好。而且发明提供的方法适用于酸性、中性和碱性的有机废水的处理，适用ph值范围广。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种电化学协同过氧乙酸体系处理有机废水的方法，包括以下步骤：
将有机废水与过氧乙酸在电化学反应器中混合，接通电源后进行电化学氧化反应；所述有机废水的ph值为4～11。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过氧乙酸以过氧乙酸水溶液的形式加入，所述过氧乙酸水溶液的浓度为10～20wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述接通电源后产生的恒电流为0.01～0.06a。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机废水中有机污染物的浓度为5～30mg/l。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述有机污染物包括亚甲基蓝、甲基橙和四环素中的一种或几种。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述有机废水的体积和过氧乙酸的质量的比为1l：(0.5～5)g。
7.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述电源为直流电源。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电化学反应器的阴极电极和阳极电极平行放置。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于，所述阴极电极的材料包括碳材料或导电陶瓷材料；所述阳极电极的材料包括金属。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述碳材料包括石墨、玻璃碳、硼掺杂金刚石、活性炭、石墨烯、碳纤维、碳纳米管或碳海绵；
所述金属包括钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铌、钽、锆、钨、铈、铝、铋、铼、钡、锇、锡、铅、金、银、铂、钯、铱、铑、钼或钌。
技术总结本发明提供了一种电化学协同过氧乙酸体系处理有机废水的方法，属于水污染治理技术领域。本发明提供的电化学协同过氧乙酸体系处理有机废水的方法，包括以下步骤：将有机废水与过氧乙酸在电化学反应器中混合，接通电源后进行电化学氧化反应；所述有机废水的pH值为4～11。本发明提供方法中，有机污染物在阳极电极表面通过电子转移直接被氧化或被电化学活化过氧乙酸产生的羟基自由基、酰基和过氧酰基等氧化而降解，对有机废水中的有机污染物的降解效率高；过氧乙酸同时作为电解质，无需额外添加电解质，即可提高电化学体系反应速率；且过氧乙酸还能起到消毒杀菌作用。本发明提供的方法适用pH值范围广，对有机污染物的降解效果优异。
技术研发人员：袁德玲;孙梦婷;唐首锋
受保护的技术使用者：燕山大学
技术研发日：2020.02.19
技术公布日：2020.06.09
