本申请属于消毒技术领域，具体涉及一种高性能消毒组合物及其制备方法。
背景技术：
随着科技迅速发展，各类水体系的净化消毒成为人们关注的重点，例如城市用水、工业废水等。其中，泳池水循环利用是当前业界的发展趋势，池水经过处理后，多次使用，不仅可以节约用水，还可减少污水排放，降低泳池运营费用，因此消毒剂的应用也越来越受重视。传统的较环保的消毒剂是过氧化氢溶液，但是高浓度的过氧化氢具有强烈腐蚀性，对于高抗性微生物消毒时需要较高浓度液态过氧化氢和较长接触时间才能将其杀灭。目前使用的化学消毒剂多以单方消毒剂为主，如漂白粉。但由于单方消毒剂往往消毒作用有限，易受有机物、温度、水质和环境ph值的影响，而且大多具有腐蚀性、刺激性。
cn1202722c公开了一种除藻消毒剂，以钠法次氯酸钙为原料，在钠法次氯酸钙中添加一定比例的葡萄糖酸钠、钴、亚硫酸钠，混合均匀原料成颗粒状物，后进行多元重量包装。所述除藻消毒剂工艺简便，除藻消毒力强，易分解，无残毒，没有二次污染，取水源除藻消毒，环境治理提供了良好的基础。但是并没有解决消毒剂稳定性差的问题，而且杀菌、消毒效果需要进一步改善。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种高性能消毒组合物，按重量百分比计，其组分包括：次氯酸钙60-90％，单过硫酸氢钾2-8％，磷酸钠化合物0.5-4％，助剂10-25％。
作为一种优选的技术方案，按重量百分比计，其组分包括：次氯酸钙70-80％，单过硫酸氢钾3-6％，磷酸钠化合物1-4％，助剂16-20％。
作为一种优选的技术方案，按重量百分比计，其组分包括：次氯酸钙75％，单过硫酸氢钾5％，磷酸钠化合物2％，助剂18％。
作为一种优选的技术方案，所述次氯酸钙为钠法次氯酸钙。
作为一种优选的技术方案，所述磷酸钠化合物选自六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、次磷酸钠、乙二胺四甲叉磷酸钠、羟基乙叉二磷酸二钠盐中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，所述助剂选自磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、聚丙烯酰胺、硫酸铝、氨基磺酸盐、硫酸铁、壳聚糖、膨润土、氯化铁、氯化铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁、聚硅酸铝、聚硅酸铁、聚硅铝、聚硅铁中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，按重量份计，所述助剂包括磷酸二氢钾4-6份、硫酸铝1份。
作为一种优选的技术方案，所述单过硫酸氢钾的活性氧含量≥4％。
作为一种优选的技术方案，所述高性能消毒组合物的有效氯含量为68-70％(w/w)。
本发明的第二方面提供了所述的高性能消毒组合物的制备方法，包括以下步骤：将次氯酸钙，单过硫酸氢钾，磷酸钠化合物，助剂混合均匀，即得。
有益效果：通过以下描述更能体现本发明的技术效果。
具体实施方式
为了下面的详细描述的目的，应当理解，本发明可采用各种替代的变化和步骤顺序，除非明确规定相反。此外，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。至少并不是试图将等同原则的适用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的个数并通过应用普通舍入技术来解释。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中列出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含由其各自测试测量中发现的标准偏差必然产生的某些误差。
当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。例如，从“1至10”的指定范围应视为包括最小值1与最大值10之间的任何及所有的子范围。范围1至10的示例性子范围包括但不限于1至6.1、3.5至7.8、5.5至10等。
为了解决上述问题，本发明提供了一种高性能消毒组合物，按重量百分比计，其组分包括：次氯酸钙60-90％，单过硫酸氢钾2-8％，磷酸钠化合物0.5-4％，助剂10-25％。
优选的，所述高性能消毒组合物，按重量百分比计，其组分包括：次氯酸钙70-80％，单过硫酸氢钾3-6％，磷酸钠化合物1-4％，助剂16-20％。
更优选的，所述高性能消毒组合物，按重量百分比计，其组分包括：次氯酸钙75％，单过硫酸氢钾5％，磷酸钠化合物2％，助剂18％。
作为一种优选的实施方式，所述次氯酸钙为钠法次氯酸钙。
目前钠法次氯酸钙的生产工艺有日本曹达工艺，美国奥林工艺，意大利迪诺拉工艺、日本森田康夫工艺、加拿大凯密迪工艺、国内的工艺为两步氯化工艺，即一步氯化为液碱边氯化边生成氯化钠晶体；二步氯化为次氯酸铵、氢氧化钙及氯化钠混合溶液。
所述钠法次氯酸钙的制备原料为氢氧化钙、氢氧化钠、氯气；在生产钠法次氯酸钙的过程中，会产生无水次氯酸钙、二水次氯酸钙、三水次氯酸钙、半碱式次氯酸钙、二碱式次氯酸钙、四碱式次氯酸钙、氯化钠等。当反应过程中温度确定后，由于碱式盐与水合次氯酸钙具有类似的晶体结构，所以可以作为晶种，提高水和次氯酸钙的结晶速度。随着反应的进行，母液中碱式盐与水合次氯酸钙的含量发生变化。
所述钠法次氯酸钙的购买厂家可以列举的有天津市新欣化工厂、天津市鑫泽精细化工有限责任公司。
单过硫酸氢钾是一种无机过氧化物，也称为过一硫酸氢钾，它与硫酸氢钾、硫酸钾结合成三合盐的形式存在，分子式为2khso5·khso4·k2so4。
单过硫酸氢钾具有广泛杀灭微生物作用，溶于水后释放活性氧，并通过高能活化剂经由链式反应而产生各种高能量、高活性的小分子的自由基、新生态原子氧、氧自由基、羟基自由基、硫酸自由基等多种活性成分，从而成为高效氧化消毒剂，具有广泛杀灭微生物作用，包括细菌、芽胞、病毒、真菌等给水水体及给水管网中耐氯性细菌的灭活；单过硫酸氢钾溶于水后释放硫酸自由基，可氧化某些羟基自由基不能氧化的有机污染物，将其分解为水、二氧化碳以及简单无机物；单过硫酸氢钾还能去除藻类及分解藻毒素。
优选的，所述单过硫酸氢钾的活性氧含量≥4％；例如，所述单过硫酸氢钾的活性氧含量为4％、4.65％、5％、13％等。
所述活性氧含量的测试方法为本领域通用的测试方法。例如，参考gb/t13176.3-1991进行测试。
所述单过硫酸氢钾购买于苏州市元硕精细化学品有限公司，其中khso5含量为42.8％，活性氧含量为≥4.5％。
优选的，所述钠法次氯酸钙和单过硫酸氢钾的重量比为(12-17)：1；进一步优选的，所述钠法次氯酸钙和单过硫酸氢钾的重量比为15：1。
本申请人发现，所述消毒组合物以次氯酸钙为主要活性成分，辅助以单过硫酸氢钾，有效氯含量为68-70％(w/w)，具有优异的消毒效果，特别是所述次氯酸钙为钠法次氯酸钙且只能为钠法次氯酸钙时，推测是由于钠法次氯酸钙的生产工艺中引入氢氧化钠，将氯化钙转化为氯化钠；单过硫酸氢钾的加入刺激了钠法次氯酸钙的活性，同时钠法次氯酸钙中的适当量离子(例如氯离子)可与单一过硫酸钾进行非自由基反应生成活性物质cl2和hclo。
优选的，所述磷酸钠化合物选自六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、次磷酸钠、乙二胺四甲叉磷酸钠、羟基乙叉二磷酸二钠盐中的至少一种。
进一步优选的，所述磷酸钠化合物为六偏磷酸钠。
本申请中，由于使用次氯酸钙，会形成碳酸钙等污垢，影响产品的透明度以及使用效果，通过加入磷酸钠化合物使得分子中的活性基团吸附在碳酸钙表面的活性点上，减缓碳酸钙晶体的生长，使大量晶体保持在微晶状态.增加其溶解度。
在不影响本发明目的的前提下，可以加入助剂提高产品的性能，所述助剂包括但不限于絮凝剂、稳定剂、ph调节剂等。
优选的，所述助剂选自磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、聚丙烯酰胺、硫酸铝、氨基磺酸盐、硫酸铁、壳聚糖、膨润土、氯化铁、氯化铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁、聚硅酸铝、聚硅酸铁、聚硅铝、聚硅铁中的至少一种。
进一步优选的，按重量份计，所述助剂包括磷酸二氢钾4-6份、硫酸铝1份。
所述硫酸铝溶解于水后，立即解离出铝离子，以[al(h2o)6]3 存在，接着会发生水解与缩聚反应，形成未水解的水合铝离子、单核羟基络合物、多核羟基络合物，氢氧化铝沉淀等物质，这些物质通过吸附架桥等作用起到混凝效果。
本申请人发现，在消毒组合物中加入一定量的磷酸二氢钾、硫酸铝、六偏磷酸钠，所述消毒组合物在37摄氏度下放置90天后活性氯的含量下降小于4％；推测是钠法次氯酸钙生产中引入氢氧化钠，同时结晶轴彼此相互垂直但长度皆不相同，具有非均质性的硫酸铝和六偏硫酸钠的长链状结构相互协同延缓了氯的下降；特别是所述钠法次氯酸钙为67-83％，单过硫酸氢钾为4-6％，磷酸钠化合物为1.5-2.5％，助剂为16-20％时，将消毒组合物用于泳池消毒作用30min(有效氯为3mg/l)，泳池内的相关参数均符合《游泳场所卫生标准》要求，杀菌效率高，实现了高稳定性和高杀菌的双重效果；推测是在一定的重量百分比下，使得消毒组合物溶于水后氢离子浓度指数维持在最佳范围，从而加速次氯酸的产生以及单过硫酸钾与钠法次氯酸钙的相互协同。
优选的，所述高性能消毒组合物的有效氯含量为68-70％(w/w)，溶液ph为7-8。
本发明的第二方面提供了所述消毒组合物的制备方法包括以下步骤：将次氯酸钙，单过硫酸氢钾，磷酸钠化合物，助剂混合均匀，即得。
在不影响本发明目的前提下，还可以使用其他制备方法得到所述消毒组合物，例如，将所述组分分批次进行混合。
本发明所述的消毒组合物使用方法简单，可以根据使用场所不同用不同比例的水进行溶解，然后进行杀菌消毒。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。
实施例
实施例1
一种高性能消毒组合物，按重量百分比计，其组分包括：钠法次氯酸钙70％，单过硫酸氢钾6％，六偏磷酸钠4％，助剂20％。
所述钠法次氯酸钙购买于天津市新欣化工厂，有效氯含量为65-70％；所述单过硫酸氢钾购买于苏州市元硕精细化学品有限公司，其中khso5含量为42.8％，活性氧含量为≥4.5％；按重量份计，所述助剂为磷酸二氢钾5份，硫酸铝1份的组合物。
所述消毒组合物的制备方法包括以下步骤：将次氯酸钙，单过硫酸氢钾，六偏磷酸钠，助剂混合均匀，即得。
实施例2
一种高性能消毒组合物，按重量百分比计，其组分包括：钠法次氯酸钙80％，单过硫酸氢钾3％，六偏磷酸钠1％，助剂16％。
所述钠法次氯酸钙购买于天津市新欣化工厂，有效氯含量为65-70％；所述单过硫酸氢钾购买于苏州市元硕精细化学品有限公司，其中khso5含量为42.8％，活性氧含量为≥4.5％；按重量份计，所述助剂为磷酸二氢钾5份，硫酸铝1份的组合物。
所述消毒组合物的制备方法具体步骤同实施例1。
实施例3
一种高性能消毒组合物，按重量百分比计，其组分包括：钠法次氯酸钙75％，单过硫酸氢钾5％，六偏磷酸钠2％，助剂18％。
所述钠法次氯酸钙购买于天津市新欣化工厂，有效氯含量为65-70％；所述单过硫酸氢钾购买于苏州市元硕精细化学品有限公司，其中khso5含量为42.8％，活性氧含量为≥4.5％；按重量份计，所述助剂为磷酸二氢钾5份，硫酸铝1份的组合物。
所述消毒组合物的制备方法具体步骤同实施例1。
对比例1
一种高性能消毒组合物，按重量百分比计，其组分包括：钙法次氯酸钙80％，单过硫酸氢钾5％，六偏磷酸钠2％，助剂13％。
所述钙法次氯酸钙购买于天津市新欣化工厂，有效氯含量为60-65％；所述单过硫酸氢钾购买于苏州市元硕精细化学品有限公司，其中khso5含量为42.8％，活性氧含量为≥4.5％；按重量份计，所述助剂为磷酸二氢钾5份，硫酸铝1份的组合物。
所述消毒组合物的制备方法具体步骤同实施例1。
对比例2
一种高性能消毒组合物，按重量百分比计，其组分包括：钠法次氯酸钙75％，单过硫酸氢钾10％，六偏磷酸钠2％，助剂13％。
所述钠法次氯酸钙购买于有天津市新欣化工厂；所述单过硫酸氢钾购买于苏州市元硕精细化学品有限公司，其中khso5含量为18-23％，活性氧含量为≤2％；按重量份计，所述助剂为磷酸二氢钾5份，硫酸铝1份的组合物。
所述消毒组合物的制备方法具体步骤同实施例1。
对比例3
一种高性能消毒组合物，按重量百分比计，其组分包括：钠法次氯酸钙75％，单过硫酸氢钾5％，三聚磷酸钠2％，助剂18％。
所述钠法次氯酸钙购买于天津市新欣化工厂；所述单过硫酸氢钾购买于苏州市元硕精细化学品有限公司，其中khso5含量为42.8％，活性氧含量为≥4.5％；按重量份计，所述助剂为磷酸二氢钾5份，硫酸铝1份的组合物。
所述消毒组合物的制备方法具体步骤同实施例1。
对比例4
一种高性能消毒组合物，按重量百分比计，其组分包括：钠法次氯酸钙75％，单过硫酸氢钾5％，助剂20％。
所述钠法次氯酸钙购买于天津市新欣化工厂；所述单过硫酸氢钾购买于苏州市元硕精细化学品有限公司，其中khso5含量为42.8％，活性氧含量为≥4.5％；按重量份计，所述助剂为磷酸二氢钾5份，硫酸铝1份的组合物。
所述消毒组合物的制备方法具体步骤同实施例1。
对比例5
一种高性能消毒组合物，按重量百分比计，其组分包括：钠法次氯酸钙75％，单过硫酸氢钾5％，六偏磷酸钠2％，助剂18％。
所述钠法次氯酸钙购买于天津市新欣化工厂；所述单过硫酸氢钾购买于苏州市元硕精细化学品有限公司，其中khso5含量为42.8％，活性氧含量为≥4.5％；按重量份计，所述助剂为硫酸铝。
所述消毒组合物的制备方法具体步骤同实施例1。
对比例6
一种高性能消毒组合物，按重量百分比计，其组分包括：钠法次氯酸钙75％，单过硫酸氢钾5％，六偏磷酸钠2％，助剂18％。
所述钠法次氯酸钙购买于天津市新欣化工厂；所述单过硫酸氢钾购买于苏州市元硕精细化学品有限公司，其中khso5含量为42.8％，活性氧含量为≥4.5％；按重量份计，所述助剂为磷酸二氢钾。
所述消毒组合物的制备方法具体步骤同实施例1。
对比例7
一种高性能消毒组合物，按重量百分比计，其组分包括：钠法次氯酸钙5％，单过硫酸氢钾75％，六偏磷酸钠2％，助剂18％。
所述钠法次氯酸钙购买于有天津市新欣化工厂，有效氯含量为65-70％；所述单过硫酸氢钾购买于苏州市元硕精细化学品有限公司，其中khso5含量为42.8％，活性氧含量为≥4.5％；按重量份计，所述助剂为磷酸二氢钾5份，硫酸铝1份的组合物。
所述消毒组合物的制备方法具体步骤同实施例1。
对比例8
一种高性能消毒组合物，按重量百分比计，其组分包括：钙法次氯酸钙75％，单过硫酸氢钾5％，六偏磷酸钠2％，助剂18％。
所述钙法次氯酸钙购买于天津市新欣化工厂，有效氯含量为60-65％；所述单过硫酸氢钾购买于苏州市元硕精细化学品有限公司，其中khso5含量为42.8％，活性氧含量为≥4.5％；按重量份计，所述助剂为磷酸二氢钾5份，硫酸铝1份的组合物。
所述消毒组合物的制备方法具体步骤同实施例1。
对比例9
一种高性能消毒组合物，按重量百分比计，其组分包括：钠法次氯酸钙75％，单过硫酸氢钾5％，六偏磷酸钠2％，助剂18％。
所述钠法次氯酸钙购买于有天津市新欣化工厂；所述单过硫酸氢钾购买于苏州市元硕精细化学品有限公司，其中khso5含量为18-23％，活性氧含量为≤2％；按重量份计，所述助剂为磷酸二氢钾5份，硫酸铝1份的组合物。
所述消毒组合物的制备方法具体步骤同实施例1。
性能测试
有效氯含量测试：检验依据《消毒技术规范》(2002年版)，硫代硫酸钠标准滴定溶液，浓度为0.1179mol/l，检验温度23.5摄氏度，相对湿度53％。
ph测试：检验依据《消毒技术规范》(2002年版)，配成有效氯为3mg/l的溶液进行测试。
稳定性测试：将样品至于37摄氏度恒温箱内90天，然后检验依据《消毒技术规范》(2002年版)测试有效氯含量，硫代硫酸钠标准滴定溶液，浓度为0.1179mol/l，检验温度23.5摄氏度，相对湿度53％；计算稳定性测试后有效氯下降量(即保存前的有效氯含量减去保存后的有效氯含量)。
消毒效果测试：检验依据《消毒技术规范》(2002年版)，gb/t18204.9-2000，gb/t18204.10-2000，gb/t5750.11-2006；试验水体，室内游泳池，规模为长28m，宽20m，水深1.5m；使游泳池内有效氯为3mg/l，消毒作用时间为30min，进行活菌培养计数，大肠杆菌计数和游离性余氯含量测定。
中和剂为：0.25％硫代硫酸钠 1.0％吐温80的0.03mol/lpbs。
经测试，实施例1-3中所述的消毒组合物有效氯含量为67-69％(w/w)，配成有效氯为3mg/l的溶液ph为7-8，经37摄氏度恒温箱内放置90天后有效氯含量下降低于3.6％；室内游泳池经过消毒后，池内细菌总数，大肠杆菌数量和游离性余氯含量均符合《游泳场所卫生标准》，具体见表1。
表1实施例1-3消毒效果测试结果
表2对比例1-9测试结果
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
1.一种高性能消毒组合物，其特征在于，按重量百分比计，其组分包括：次氯酸钙60-90％，单过硫酸氢钾2-8％，磷酸钠化合物0.5-4％，助剂10-25％。
2.如权利要求1所述的高性能消毒组合物，其特征在于，按重量百分比计，其组分包括：次氯酸钙70-80％，单过硫酸氢钾3-6％，磷酸钠化合物1-4％，助剂16-20％。
3.如权利要求2所述的高性能消毒组合物，其特征在于，按重量百分比计，其组分包括：次氯酸钙75％，单过硫酸氢钾5％，磷酸钠化合物2％，助剂18％。
4.如权利要求2所述的高性能消毒组合物，其特征在于，所述次氯酸钙为钠法次氯酸钙。
5.如权利要求2所述的高性能消毒组合物，其特征在于，所述磷酸钠化合物选自六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、次磷酸钠、乙二胺四甲叉磷酸钠、羟基乙叉二磷酸二钠盐中的至少一种。
6.如权利要求2所述的高性能消毒组合物，其特征在于，所述助剂选自磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、聚丙烯酰胺、硫酸铝、氨基磺酸盐、硫酸铁、壳聚糖、膨润土、氯化铁、氯化铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁、聚硅酸铝、聚硅酸铁、聚硅铝、聚硅铁中的至少一种。
7.如权利要求6所述的高性能消毒组合物，其特征在于，按重量份计，所述助剂包括磷酸二氢钾4-6份、硫酸铝1份。
8.如权利要求2所述的高性能消毒组合物，其特征在于，所述单过硫酸氢钾的活性氧含量≥4％。
9.如权利要求2-8任一项所述的高性能消毒组合物，其特征在于，所述高性能消毒组合物的有效氯含量为68-70％(w/w)。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的高性能消毒组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将次氯酸钙，单过硫酸氢钾，磷酸钠化合物，助剂混合均匀，即得。
技术总结