本发明涉及材料的改性技术领域，尤其涉及一种改性纳米铁及其制备方法和应用。
背景技术：
钒是一种“钢铁工业添加剂”，能提高钢的韧性和耐磨度，被广泛应用于航空、航天、轮船、铁路等领域，由于钒的化合物具有多种颜色，还被应用于颜料、墨水等领域。我们在开采利用钒矿资源的同时也会造成一系列的环境污染问题，尤其是钒工业废水的不合理排放，使我国水体中的钒含量严重超标。据研究表明，长期饮用高钒水或长期暴露于高钒环境中，可能会引起咳嗽、恶心、头晕、以及新陈代谢紊乱等症状，严重危害人体健康。我国2011年颁布的《钒工业污染物排放标准》中规定饮用水中含钒量的限值为0.05mg/l。
近年来，对于钒污染的治理、废钒资源化提取的研究较多，主要包括化学、物理以及生物三大类去除钒的方法。化学沉淀法、电解法以及化学混凝吸附法是目前常用的化学方法。其中，化学沉淀是应用范围最广泛的方法之一，通常以硫酸亚铁铵、铵盐、铁屑等作沉淀剂。物理方法主要包括吸附、离子交换、溶剂萃取等，主要利用钒离子的存在形态、溶解度等物理性质，以达到去除的目的。生物法主要是通过水体中的部分生物、微生物有机体或其代谢产物与废水中的钒离子相互作用，最终达到清除钒的目的。但是常用的方法对钒的去除效果都不是很理想。因此，寻找一种高效快速去除水体中的钒是目前水环境治理与修复领域急需解决的问题。
纳米零价铁(nzvi)作为一种新型的纳米材料，具有粒径小、比表面积大，反应活性高等特点，目前已被广泛应用于重金属去除领域，对铬、镉、铅、砷等多种重金属都具有良好的去除效果，但单独的纳米零价铁无法去除钒，并且纳米零价铁在空气中存在易氧化、易团聚，易自燃等缺点，因此有必要研发一种经济、高效的改性纳米零价铁材料，以提高纳米零价铁在实际水处理技术领域的应用。
金属有机骨架(metal-organicframeworks，mofs)是一种新型的、稳定的多孔材料。具有孔隙率高，比表面积大，孔径可调节等特点，且能都抵抗多种化学药品，在高温、高压条件下依然能够保持稳定的骨架结构。在化学工业领域具有很好的应用前景。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种改性纳米零价铁并应用在钒的去除中。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种改性纳米铁的制备方法，包含如下步骤：
(1)将铁源和混合溶剂乙醇水溶液混合，获得铁溶液；所述铁源包含二价铁化合物和/或三价铁化合物；
(2)在保护气氛下，将mofs材料、铁溶液和硼氢化钠溶液混合，进行改性反应，得到改性纳米铁。
作为优选，所述步骤(1)中的乙醇水溶液由无水乙醇和水混合得到，所述水和无水乙醇的体积比为1：7～9。
作为优选，所述步骤(1)中乙醇水溶液和铁源的用量比为1ml：(0.001～0.005)g。
作为优选，所述步骤(2)中mofs材料为uio系列、zif系列或pcn系列中的一种，所述硼氢化钠溶液的溶剂为水。
作为优选，所述铁源和mofs材料的质量比为1：0.1～0.6，所述铁源和硼氢化钠的质量比为1：0.8～1.54，所述硼氢化钠溶液中水和硼氢化钠的用量比为1ml：(0.001～0.006)g。
作为优选，所述步骤(2)中改性反应在搅拌状态下进行，所述改性反应的反应时间为0.5～1.5h。
本发明还提供了所述制备方法得到的改性纳米铁。
本发明还提供了所述的改性纳米铁在去除钒中的应用。
本发明提供了一种改性纳米铁。本发明通过硼氢化钠将铁离子还原成纳米铁，并利用金属有机骨架对纳米铁进行改性，克服了纳米铁在空气中易团聚的缺点，制备得到了改性纳米铁材料：mofs-nzvi。
本发明还提供了所述改性纳米铁的制备方法，mofs增加了纳米铁的分散性，并且和纳米铁协同作用，达到了高效快速去除钒的目的，本发明提供的制备方法简单，能大批量的合成改性纳米铁。
本发明还提供了所述改性纳米铁在去除钒中的应用，为钒的去除带来了新的方向。
附图说明
图1为不同初始ph值条件下mofs-nzvi材料对v(v)溶液去除效果的影响。
图2为不同污染物初始浓度条件下mofs-nzvi材料对v(v)溶液去除效果的影响。
图3为不同吸附剂投加量条件下mofs-nzvi材料对v(v)溶液去除效果的影响。
具体实施方式
本发明提供了一种改性纳米铁的制备方法，包含如下步骤：
(1)将铁源和乙醇水溶液混合，获得铁溶液；所述铁源包含二价铁化合物和/或三价铁化合物；
(2)在保护气氛下，将mofs材料、铁溶液和硼氢化钠溶液混合，进行改性反应，得到改性纳米铁。
在本发明中，所述步骤(1)中的乙醇水溶液优选为无水乙醇和水的混合物，所述乙醇水溶液中水和无水乙醇的体积比优选为1：7～9，更优选为1:7.5～8.5。
在本发明中，所述步骤(1)中铁二价或三价化合物优选为三氯化铁、二氯化铁，所述步骤(1)中乙醇水溶液和三氯化铁的用量比优选为1ml：(0.001～0.005)g，更优选为1ml：(0.002～0.004)g，进一步优选为1ml：(0.025～0.035)g。
在本发明中，所述步骤(2)中mofs材料优选为uio系列、zif系列或pcn系列中的一种，进一步优选为uio-66；所述硼氢化钠溶液的溶剂优选为水。
在本发明中，所述铁源和mofs材料的质量比优选为1：0.1～0.6，更优选为1：0.2～0.5，进一步优选为1：0.3～0.4；所述铁源和硼氢化钠的质量比优选为1：0.8～1.54，进一步优选为1：1.04～1.3；所述硼氢化钠溶液中水和硼氢化钠的用量比优选为1ml：(0.001～0.006)g，进一步优选为1ml：(0.002～0.004)g。
在本发明中，所述的保护气氛优选为氮气或氩气。
本发明优选先将所述mofs材料和铁溶液混合，然后再向所得混合物中滴加硼氢化钠溶液；所述mofs材料和铁溶液的混合优选为在电热套中同时加热和搅拌，所述加热的温度优选为50～80℃，进一步优选为60～70℃；所述加热和搅拌的时间优选为0.5～1.5h，进一步优选为0.75～1.25h；滴加所述硼氢化钠溶液的速率优选为0.5～1.5d/s，并且每滴加5～15分钟后超声1～3分钟，所述超声的频率优选为30～50khz。本发明通过硼氢化钠将铁离子还原成纳米铁，并利用金属有机骨架对纳米铁进行改性，克服了纳米铁在空气中易团聚的缺点。
在本发明中，所述步骤(2)中改性反应的时间是从硼氢化钠溶液滴加完成后开始计时的，所述改性反应的反应时间优选为0.5～1.5h，进一步优选为0.75～1.25h；所述改性反应优选在搅拌条件下进行，此处的搅拌使nzvi与mofs充分接触，减少纳米铁的团聚。
本发明优选对改性完成后的体系进行后处理，所述的后处理优选对体系进行固液分离并清洗，所述清洗的清洗试剂优选为脱氧去离子水，所述清洗的清洗时间优选为10～20分钟，进一步优选为12～18分钟；所述mofs材料与清洗试剂的用量比优选为1g：(50～82)ml，进一步优选为1g：(60～72)ml；所述清洗的清洗次数优选为2～6次，进一步优选为3～5次。
本发明优选将清洗后的样品冷冻干燥，即得到改性纳米铁材料：mofs-nzvi。
本发明还提供了所述制备方法得到的改性纳米铁。
本发明还提供了所述的改性纳米铁在去除钒中的应用。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
在本发明实施例中，所使用的原料来源如下：
三氯化铁(分析纯)购自昌邑宏达化工有限公司；硼氢化钠(分析纯)购自河南博特尔化工产品有限公司；无水乙醇(分析纯)购自上海迈瑞尔科学技术有限公司；金属有机骨架(分析纯)购自北京百灵威科技有限公司。
实施例1
用无水乙醇和去离子水以8:1的比例配置100ml醇水混合溶液，以fe离子质量为0.1g计，称取三氯化铁，用醇水混合溶液充分溶解后，连同0.1g的uio-66加入500ml的三口烧瓶中，用真空线连接通入高纯n2，在65℃下磁力搅拌1h使uio-66与溶液混合均匀。新制备100ml3.38g/l脱氧的nabh4溶液，以1滴每秒的速度将nabh4溶液滴加到三口烧瓶中，每滴加10min，用超声波清洗机震荡2min，全部滴加完成后磁力搅拌1h。
实施例2
用无水乙醇和去离子水以8:1的比例配置100ml醇水混合溶液，以fe离子质量为0.15g计，称取三氯化铁，用醇水混合溶液充分溶解后，连同0.2g的uio-66加入500ml的三口烧瓶中，用真空线连接通入高纯n2，在65℃下磁力搅拌1h使uio-66与溶液混合均匀。新制备100ml3.38g/l脱氧的nabh4溶液，以1滴每秒的速度将nabh4溶液滴加到三口烧瓶中，每滴加10min，用超声波清洗机震荡2min，全部滴加完成后磁力搅拌1h。
实施例3
用无水乙醇和去离子水以8:1的比例配置100ml醇水混合溶液，以fe离子质量为0.2计，称取三氯化铁，用醇水混合溶液充分溶解后，连同0.3g的uio-66加入500ml的三口烧瓶中，用真空线连接通入高纯n2，在65℃下磁力搅拌1h使uio-66与溶液混合均匀。新制备100ml3.38g/l脱氧的nabh4溶液，以1滴每秒的速度将nabh4溶液滴加到三口烧瓶中，每滴加10min，用超声波清洗机震荡2min，全部滴加完成后磁力搅拌1h。
实施例4
用无水乙醇和去离子水以8:1的比例配置100ml醇水混合溶液，以fe离子质量为0.1g计，称取三氯化铁，用醇水混合溶液充分溶解后，连同0.16g的uio-66加入500ml的三口烧瓶中，用真空线连接通入高纯n2，在65℃下磁力搅拌1h使uio-66与溶液混合均匀。新制备100ml3.38g/l脱氧的nabh4溶液，以1滴每秒的速度将nabh4溶液滴加到三口烧瓶中，每滴加10min，用超声波清洗机震荡2min，全部滴加完成后磁力搅拌1h。
在本发明中，mofs-nzvi材料去除钒的实验过程如下：
首先准确称取0.2392g的偏钒酸钠固体溶解于100ml去离子水中，配制成浓度为1000mg/l的v(v)储备液。然后，将v(v)储备液稀释到所需浓度50～150mg/l，并调节溶液初始ph值为3～9，投加一定量mofs-nzvi，mofs-nzvi材料的投加量以nzvi的投加量为准，nzvi的投加量为0.1～0.8g/l，nzvi和mofs的质量比为1：5，反应温度为30℃，分别在反应进行到1、2、5、10、20、30、60、120min时取样，用0.45μm的滤膜过滤，过滤后的样品用去离子水稀释定容，最后用icp-ms测定反应后溶液中v(v)浓度。
以下应用实施例中所用的改性纳米铁均是实施例1中制备得到的。
应用实施例1
将0.18gmofs-nzvi材料(其中nzvi的质量为0.03g，nzvi和mofs的质量比为1：5)置于1号聚乙烯瓶中，倒入100ml浓度为50mg/l的v(v)溶液，溶液初始ph值为7。反应温度为30℃，分别在反应进行到1、2、5、10、20、30、60、120min时取样，用0.45μm的滤膜过滤，过滤后的样品用去离子水稀释定容，最后用icp-ms测定反应后溶液中v(v)浓度。
应用实施例2
将0.18gmofs-nzvi材料(其中nzvi的质量为0.03g，nzvi和mofs的质量比为1：5)置于2号聚乙烯瓶中，倒入100ml浓度为50mg/l的v(v)溶液，溶液初始ph值为3。反应温度为30℃，分别在反应进行到1、2、5、10、20、30、60、120min时取样，用0.45μm的滤膜过滤，过滤后的样品用去离子水稀释定容，最后用icp-ms测定反应后溶液中v(v)浓度。
应用实施例3
将0.18gmofs-nzvi材料(其中nzvi的质量为0.03g，nzvi和mofs的质量比为1：5)置于3号聚乙烯瓶中，倒入100ml浓度为50mg/l的v(v)溶液，溶液初始ph值为5。反应温度为30℃，分别在反应进行到1、2、5、10、20、30、60、120min时取样，用0.45μm的滤膜过滤，过滤后的样品用去离子水稀释定容，最后用icp-ms测定反应后溶液中v(v)浓度。
应用实施例4
将0.18gmofs-nzvi材料(其中nzvi的质量为0.03g，nzvi和mofs的质量比为1：5)置于4号聚乙烯瓶中，倒入100ml浓度为50mg/l的v(v)溶液，溶液初始ph值为9。反应温度为30℃，分别在反应进行到1、2、5、10、20、30、60、120min时取样，用0.45μm的滤膜过滤，过滤后的样品用去离子水稀释定容，最后用icp-ms测定反应后溶液中v(v)浓度。
应用实施例5
将0.18gmofs-nzvi材料(其中nzvi的质量为0.03g，nzvi和mofs的质量比为1：5)置于5号聚乙烯瓶中，倒入100ml浓度为20mg/l的v(v)溶液，溶液初始ph值为7。反应温度为30℃，分别在反应进行到1、2、5、10、20、30、60、120min时取样，用0.45μm的滤膜过滤，过滤后的样品用去离子水稀释定容，最后用icp-ms测定反应后溶液中v(v)浓度。
应用实施例6
将0.18gmofs-nzvi材料(其中nzvi的质量为0.03g，nzvi和mofs的质量比为1：5)置于6号聚乙烯瓶中，倒入100ml浓度为80mg/l的v(v)溶液，溶液初始ph值为7。反应温度为30℃，分别在反应进行到1、2、5、10、20、30、60、120min时取样，用0.45μm的滤膜过滤，过滤后的样品用去离子水稀释定容，最后用icp-ms测定反应后溶液中v(v)浓度。
应用实施例7
将0.18gmofs-nzvi材料(其中nzvi的质量为0.03g，nzvi和mofs的质量比为1：5)置于7号聚乙烯瓶中，倒入100ml浓度为150mg/l的v(v)溶液，溶液初始ph值为7。反应温度为30℃，分别在反应进行到1、2、5、10、20、30、60、120min时取样，用0.45μm的滤膜过滤，过滤后的样品用去离子水稀释定容，最后用icp-ms测定反应后溶液中v(v)浓度。
应用实施例8
将0.06gmofs-nzvi材料(其中nzvi的质量为0.01g，nzvi和mofs的质量比为1：5)置于8号聚乙烯瓶中，倒入100ml浓度为50mg/l的v(v)溶液，溶液初始ph值为7。反应温度为30℃，分别在反应进行到1、2、5、10、20、30、60、120min时取样，用0.45μm的滤膜过滤，过滤后的样品用去离子水稀释定容，最后用icp-ms测定反应后溶液中v(v)浓度。
应用实施例9
将0.30gmofs-nzvi材料(其中nzvi的质量为0.05g，nzvi和mofs的质量比为1：5)置于9号聚乙烯瓶中，倒入100ml浓度为50mg/l的v(v)溶液，溶液初始ph值为7。反应温度为30℃，分别在反应进行到1、2、5、10、20、30、60、120min时取样，用0.45μm的滤膜过滤，过滤后的样品用去离子水稀释定容，最后用icp-ms测定反应后溶液中v(v)浓度。
应用实施例10
将0.48gmofs-nzvi材料(其中nzvi的质量为0.08g，nzvi和mofs的质量比为1：5)置于10号聚乙烯瓶中，倒入100ml浓度为50mg/l的v(v)溶液，溶液初始ph值为7。反应温度为30℃，分别在反应进行到1、2、5、10、20、30、60、120min时取样，用0.45μm的滤膜过滤，过滤后的样品用去离子水稀释定容，最后用icp-ms测定反应后溶液中v(v)浓度。
下面给出本发明制备的mofs-nzvi材料在去除水体中钒(v)的性能的实验结果：
应用实施例1，2，3和4的v(v)离子的去除率如图1所示，反应不同溶液初始ph值对mofs-nzvi材料去除v(v)的影响。在应用实施例2中，ph＝3时去除v(v)的效果最好，在1min内去除水中98％以上的v(v)离子，并在2min内迅速达到平衡状态；其次是在应用实施例1和4中，ph＝7和9时，反应在1min内去除效果达到80％左右，随着反应的进行，在10min内达到平衡状态；当ph＝5时，在反应初期，去除效果相对较差，不过在30min后，去除率达到99.9％以上，基本上完全去除水中的v(v)离子。说明mofs-nzvi材料在酸性、中性和弱碱性条件下对v(v)均有很好的去除效果。
应用实施例1，5，6和7的v(v)离子的去除率如图2所示，反应不同v(v)溶液初始浓度对mofs-nzvi材料去除v(v)的影响。去除率随初始浓度的增加而降低。在应用实施例5中，v(v)溶液初始浓度为20mg/l时，去除率在1min内迅速达到99.8％以上；在应用实施例1和6中，v(v)溶液初始浓度分别为50和80mg/l时，去除率随反应的进行逐渐增加，分别在20和30min时达到平衡状态，去除率稳定在99.5左右；在应用实施例7中，当v(v)溶液初始浓度为150mg/l时，去除效果相对较差，反应120min后，去除效果达到87.6％以上。说明mofs-nzvi材料在较高浓度条件下对v(v)离子都有较好的去除效果。
应用实施例1，8，9和10的v(v)离子的去除率如图3所示，反应不同吸附剂材料投加量对mofs-nzvi材料去除v(v)的影响。去除率随投加量的增加而增加。在应用实施例8中，当nzvi投加量为0.1g/l时，去除效果最差，反应120min后去除率达到77.7％以上，不过这一结果与其他吸附材料相比仍具有优势；在应用实施例1中，当nzvi投加量为0.3g/l时，反应在20min内达到平衡。在应用实施例9和10中，nzvi投加量分别为0.5和0.8g/l时，去除率在1min内急剧升高，迅速达到平衡状态。说明mofs-nzvi材料对v(v)离子很较好的去除效果。
由以上实施例可知，本发明提供了一种可有效去除钒的改性纳米铁材料，本发明提供的材料在能在初始浓度较高的v(v)离子环境中，在酸性、中性和弱碱性条件下对v(v)均有很好的去除效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
1.一种改性纳米铁的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
(1)将铁源和乙醇水溶液混合，获得铁溶液；所述铁源包含二价铁化合物和/或三价铁化合物；
(2)在保护气氛下，将mofs材料、铁溶液和硼氢化钠溶液混合，进行改性反应，得到改性纳米铁。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的乙醇水溶液由无水乙醇和水混合得到，所述水和无水乙醇的体积比为1：7～9。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中乙醇水溶液和铁源的用量比为1ml：(0.001～0.005)g。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中mofs材料为uio系列、zif系列或pcn系列中的一种，所述硼氢化钠溶液的溶剂为水。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述铁源和mofs材料的质量比为1：0.1～0.6，所述铁源和硼氢化钠的质量比为1：0.8～1.54，所述硼氢化钠溶液中水和硼氢化钠的用量比为1ml：(0.001～0.006)g。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中改性反应在搅拌状态下进行，所述改性反应的反应时间为0.5～1.5h。
7.权利要求1～6任意一项所述制备方法得到的改性纳米铁。
8.权利要求7所述的改性纳米铁在去除钒中的应用。
技术总结