本发明属于土壤和水体污染处理领域，具体涉及一种降低砷毒性的组合物及其应用。
背景技术：
水体砷污染的人为因素主要来源于工业“三废”的排放以及农业和畜牧业的生产活动。无机状态下的砷元素主要以as(iii)和as(v)两种形式存在。在地下水中，as(iii)占主导地位，调查显示北京郊区的地下水中as(iii)的含量占总砷的80%。as(iii)的毒性比as(v)高数十倍，且可溶解性和迁移能力更强。as(v)由于迁移能力较弱，更容易通过吸附和混凝等方式从水体中去除。因此通过生物和化学方法将高毒性的as(iii)转化为as(v)，不仅能够降低砷毒性，并且对于砷的进一步去除具有重要作用。
20世纪80年代发展起来的高级氧化技术能够利用光、声、电、磁等物理和化学过程产生的高活性中间体羟基自由基(·oh)，能够快速氧化污染物,具有反应速率快、氧化能力强的特点。高级氧化技术中需要添加金属催化剂，其成本高，催化剂中金属易溶出造成二次污染，且重复使用性能不良；有时候还需要加入较高剂量的氧化剂使废水酸化至ph为2-5，造成环境损伤。因此使用环境友好型的粘土材料或非金属材料，利用光照、氧气等自然条件产生羟基自由基，氧化as(iii)，可以突破高级氧化的弱点。
例如，中国发明专利申请号：200610124577.9，本发明公开了一种产生羟基自由基的方法，该方法是在水溶液中按10～25g/l的投加量加入粘土矿物高岭土或蒙脱石，搅拌均匀制成悬浮液，然后将含水混合物置于光源下进行照射，使含水混合物在光照下进行光化学反应产生羟基自由基。这种产生羟基自由基方法经济、简单、高效而且无二次污染，可用于需要羟基自由基的废水处理等领域。又如，中国发明专利申请号：cn201310542087.0，本发明公开了一种可见光调控羟基自由基的生成方法，该方法以核黄素为光敏剂，在铁离子催化条件下，采用可见光激发，引发光化学反应，生成羟基自由基。该方法具有精确可控、成本低、工艺简单、易操作等显著优点。
上述现有技术中解决了生产羟基自由基的催化剂毒性高的问题，并且无任何氧化剂添加，但由于其利用光照，则无法在深层土壤和透光性差的工业废水治理中应用。
有文献报导[1]半胱氨酸能够作为还原剂促进铁的循环，加速芬顿过程降解有机污染物，但是传统芬顿过程无法避免过氧化氢添加造成的成本高、二次污染的问题。
参考文献：[1]li,t.,zhao,z.,wang,q.,xie,p.andma,j.(2016)stronglyenhancedfentondegradationoforganicpollutantsbycysteine:analiphaticaminoacidacceleratoroutweighshydroquinoneanalogues.waterresearch105,479-486.
技术实现要素：
解决的技术问题：本发明针对现有高级氧化技术中催化剂金属溶出毒性，氧化剂二次污染的问题，提供一种降低砷毒性的组合物及其应用，利用天然绿脱石耦合硫醇产生羟基自由基降低砷毒性。该方法中催化剂环境友好，无二次污染，尤其对于黑暗条件下土壤和废水中砷的处理具有广阔的应用前景。
技术方案：一种降低砷毒性的组合物，由绿脱石和硫醇组成。
优选的，上述组合物中绿脱石和硫醇的比例为5g/l:5mmol/l。
上述硫醇为半胱氨酸、同型半胱氨酸、谷胱甘肽或半胱胺。
上述组合物在制备降低砷毒性产品中的应用。
上述组合物在制备降低砷毒性中的应用。
上述应用的具体步骤为：步骤1，粉碎绿脱石粘土，收集0.5-2µm的粘土颗粒；步骤2，调节废水中的三价砷浓度至20μmol/l，再加入步骤1所得粘土颗粒和硫醇，使得粘土颗粒和硫醇的浓度分别为5g/l和5mmol/l，搅拌均匀并反应1-5天。
优选的，上述反应时间为4天。
有益效果：1、绿脱石耦合半胱氨酸能够在96小时累积产生312μmol/l的羟基自由基，相比其它化学氧化技术不需添加氧化剂且不需外界因素如光、超声等活化。
2、绿脱石耦合半胱氨酸能够在96小时使得78.6%的as(iii)发生转化，其中36.8%as(iii)被氧化为as(v)，另外42.0%转变为as-半胱氨酸的络合物，从而降低了as(iii)的毒性。
3、土壤和水体中常见的阴离子（氯离子、碳酸根和硝酸根）对羟基自由基的产生量均无显著影响，绿脱石耦合半胱氨酸可适用于自然环境中酸性土壤和水体修复。
附图说明
图1是三种类型粘土耦合半胱氨酸在氧气条件下羟基自由基的累积数据图；
图2是不同浓度绿脱石耦合半胱氨酸在氧气条件下羟基自由基的累积数据图；
图3是绿脱石耦合不同浓度半胱氨酸在氧气条件下羟基自由基的累积数据图；
图4是绿脱石耦合不同硫醇以及单独添加硫醇在氧气条件下羟基自由基的累积数据图；
图5是绿脱石耦合半胱氨酸在氧气条件下测试不同阴离子对羟基自由基产生的影响；
图6是绿脱石耦合半胱氨酸在氧气条件下测试不同ph对羟基自由基产生的影响；
图7是绿脱石耦合半胱氨酸在氧气条件下去除水中as(iii)的测试数据图。
具体实施方式
实施例1
步骤1，两种绿脱石粘土（nau-1和nau-2）以及一种蒙脱石粘土（saz-2）粉碎收集0.5-2µm的颗粒，备用；
步骤2，在玻璃瓶中分别加入0.1g上述步骤1的粘土颗粒，1ml100mmol/l半胱氨酸，1ml200mmol/l的ph=5.7的苯甲酸溶液，加入去离子水定容至20ml，试样在空气中用磁力搅拌器搅拌反应；
步骤3，分别在0，4，10，24，48，96小时后取出0.9ml样品加入0.1ml甲醇中，将溶液使用0.22µm水系滤膜过滤，滤液置于4℃冰箱中冷藏备用；
步骤4，检测步骤3滤液中对羟基苯甲酸含量用来指示羟基自由基浓度。
如图1实验结果所示，相比蒙脱石，绿脱石能够在短时间产生大量羟基自由基，因此选择绿脱石是发挥效果的最佳选择。
实施例2
步骤1，绿脱石粘土粉碎收集0.5-2µm的颗粒，备用；
步骤2，在玻璃瓶中分别加入0.1g或0.08g或0.06g或0.04g或0.02g或0g上述步骤1的粘土颗粒，以及2ml100mmol/l半胱氨酸，1ml200mmol/l的ph=5.7的苯甲酸溶液，加入去离子水定容至20ml，试样在空气中用磁力搅拌器搅拌反应；
步骤3，在96小时后取出0.9ml样品加入0.1ml甲醇中，将溶液使用0.22µm水系滤膜过滤，滤液置于4℃冰箱中冷藏备用；
步骤4，检测步骤3滤液中对羟基苯甲酸含量用来指示羟基自由基浓度。
如图2实验结果所示，绿脱石浓度加入量大于3g/l时，羟基自由基累积量达到峰值，因此选择绿脱石浓度时为了达到最佳效果，绿脱石添加量需大于3g/l。
实施例3
步骤1，绿脱石粘土粉碎收集0.5-2µm的颗粒，备用；
步骤2，在玻璃瓶中加入0.1g上述步骤1的粘土颗粒，1ml100mmol/l或80mmol/l或60mmol/l或40mmol/l或20mmol/l或0mmol/l半胱氨酸，以及1ml200mmol/l的ph=5.7的苯甲酸溶液，加入去离子水定容至20ml，试样在空气中用磁力搅拌器搅拌反应；
步骤3，在96小时后取出0.9ml样品加入0.1ml甲醇中，将溶液使用0.22µm水系滤膜过滤，滤液置于4℃冰箱中冷藏备用；
步骤4，检测步骤3滤液中对羟基苯甲酸含量用来指示羟基自由基浓度。
如图3实验结果所示，半胱氨酸的浓度越高，羟基自由基累积量越多，因此半胱氨酸的最佳添加浓度为5mmol/l。
实施例4
步骤1，绿脱石粘土粉碎收集0.5-2µm的颗粒，备用；
步骤2，在玻璃瓶中分别加入0.1g上述步骤1的粘土颗粒，1ml100mmol/l半胱氨酸、谷胱甘肽、同型半胱氨酸、半胱胺溶液，1ml200mmol/l的ph=5.7的苯甲酸溶液，加入去离子水定容至20ml，试样在空气中用磁力搅拌器搅拌反应；
步骤3，在96小时后取出0.9ml样品加入0.1ml甲醇中，将溶液使用0.22µm水系滤膜过滤，滤液置于4℃冰箱中冷藏备用；
步骤4，检测步骤3滤液中对羟基苯甲酸含量用来指示羟基自由基浓度。
如图4实验结果，对比四种硫醇，加入半胱氨酸的羟基自由基累积量最高。绿脱石和半胱氨酸共同加入的溶液中96小时的羟基自由基累积量为312μmol/l，与单独加入半胱氨酸相比，羟基自由基增加了181μmol/l。另外，绿脱石和硫醇复合添加能够明显促进硫醇羟基自由基的累积。绿脱石和同型半胱氨酸、谷胱甘肽和半胱胺复合添加与单独加入三种硫醇相比，羟基自由基分别增加了3倍、6.8倍和5.5倍。综合比较而言，绿脱石复合硫醇都可以在短时间内累积大量羟基自由基，绿脱石耦合半胱氨酸的效果最佳。
实施例5
步骤1，绿脱石粘土粉碎收集0.5-2µm的颗粒，备用；
步骤2，在玻璃瓶中分别加入0.1g上述步骤1的粘土颗粒，1ml100mmol/l半胱氨酸溶液，1ml200mmol/l的ph=5.7的苯甲酸溶液和1ml分别为2mmol/l、1mmol/l和0.2mmol/l的nacl溶液或nano3溶液或者1ml分别为200mmol/l、40mmol/l和20mmol/l的na2co3，加入去离子水定容至20ml，试样在空气中用磁力搅拌器搅拌反应；
步骤3，在96小时后取出0.9ml样品加入0.1ml甲醇中，将溶液使用0.22µm水系滤膜过滤，滤液置于4℃冰箱中冷藏备用；
步骤4，检测步骤3滤液中对羟基苯甲酸含量用来指示羟基自由基浓度。
如图5实验结果所示，加入氯离子和硝酸盐离子的溶液中96小时的羟基自由基累积量均为270~290μmol/l，与对照实验相比，羟基自由基仅降低了6%~13%。除了碳酸盐离子浓度为10mmol/l与对照实验相比降低了9%，其他浓度的碳酸盐离子对羟基自由基累积无显著影响。总体来说，在富含中多种阴离子的水体中，绿脱石和半胱氨酸复合材料仍然可以产生大量的羟基自由基。
实施例6
步骤1，绿脱石粘土粉碎收集0.5-2µm的颗粒，备用；
步骤2，用0.1mol/l的naoh或h2so4溶液调节200mmol/l苯甲酸溶液ph分别为4.6或5.7或7.2或8.7或9.7，备用；
步骤3，用0.1mol/l的naoh或h2so4溶液调节30ml去离子水ph分别为4.6或5.7或7.2或8.7或9.7，备用；
步骤4，在玻璃瓶中分别加入0.1g上述步骤1的粘土颗粒，1ml100mmol/l半胱氨酸，1ml上述步骤2中的苯甲酸溶液，并用上述步骤3中相应ph的去离子水定容至20ml，在空气中用磁力搅拌器搅拌反应；
步骤5，分别在0，4，10，24，48，96小时后取出0.9ml样品加入0.1ml甲醇中，将溶液使用0.22µm水系滤膜过滤，滤液置于4℃冰箱中冷藏备用；
步骤6，检测步骤3滤液中对羟基苯甲酸含量用来指示羟基自由基浓度。
如图6实验结果，可见，在酸性条件有利于羟基自由基的产生，绿脱石和半胱氨酸复合物适用于ph为酸性的废水或土壤样品。
实施例7
步骤1，绿脱石粘土粉碎收集0.5-2µm的颗粒，备用；
步骤2，在玻璃瓶中分别加入0.1g上述步骤1的粘土颗粒，1ml100mmol/l半胱氨酸溶液，0.4ml的1mmol/l的亚砷酸钠溶液，加入去离子水定容至20ml，试样在空气中用磁力搅拌器搅拌反应；
步骤3，在96小时后取出0.9ml样品加入0.1ml甲醇中，将溶液使用0.22µm水系滤膜过滤，滤液置于4℃冰箱中冷藏备用；
步骤4，检测步骤3滤液中as(iii)和as(v)含量。
如图7实验结果所示，绿脱石耦合半胱氨酸能够在96小时使得78.6%的as(iii)发生转化，其中36.8%的as(iii)被氧化为as(v)，另外42.0%转变为as-半胱氨酸的络合物。在单纯0.1g绿脱石中，10.1%的as(iii)被绿脱石吸附，但是并未检测到as(v)的生成。单独的半胱氨酸对比实验中，16.3%的as(v)产生，20.8%转变为as-半胱氨酸的络合物。
1.一种降低砷毒性的组合物，其特征在于由绿脱石和硫醇组成。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于绿脱石和硫醇的比例为5g/l:5mmol/l。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述硫醇为半胱氨酸、同型半胱氨酸、谷胱甘肽或半胱胺。
4.权利要求3所述组合物在制备降低砷毒性产品中的应用。
5.权利要求3所述组合物在制备降低砷毒性中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于步骤为：步骤1，粉碎绿脱石粘土，收集0.5-2µm的粘土颗粒；步骤2，调节废水中的三价砷浓度至20μmol/l，再加入步骤1所得粘土颗粒和硫醇，使得粘土颗粒和硫醇的浓度分别为5g/l和5mmol/l，搅拌均匀并反应1-5天。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于反应时间为4天。
技术总结