本发明属于废水处理技术领域，更具体地说，涉及一种一体化催化膜臭氧气体分布器、制备方法与应用。
背景技术：
医药、制药、染料、石化、中间体类等行业难降解精细化工废水处理，属于较为典型代表对难处理工业废水，因具有cod总量大、有毒物质含量高、可生化性差等问题而成为企业亟待解决的难题。
高级氧化技术(aops)利用产生的羟基自由基快速矿化有机污染物或提高废水的可生化性能，具有反应速度快、适应范围广、氧化能力强等诸多优势。臭氧具有极强的氧化能力，可以直接将有机物矿化为分子量较小的物质。
催化臭氧氧化是一种典型的高级氧化技术。与其他技术相比，催化臭氧氧化技术利用臭氧气体，降解有机物速度快、条件温和、不产生二次污染，具有很好的应用前景。催化臭氧氧化可分为均相及非均相催化臭氧两种形式。在均相催化体系中，使用的催化剂为过渡态金属离子，此催化过程简单易行，但是金属离子催化剂存在回收比较困难、催化剂容易损失和金属离子的二次污染。为了改善这一现象，通过向臭氧氧化系统中添加固态颗粒状催化剂的形式，因催化剂能够将臭氧分解为具有较强催化能力的·oh从而催化氧化水质中的有机污染物从而达到矿化有机物的目的。非均相臭氧催化剂因便于与液相分离、不会造成额外投入的活性金属离子的污染等优势在臭氧催化剂中普遍应用，相较于均相臭氧催化氧化，非均相臭氧氧化技术在现实生产过程中得到了非常广泛的应用，特别是实际工业废水的深度处理。
但是，在非均相催化臭氧过程中，仍然存在一些缺陷，比如说臭氧和废水的接触方式需要改进，即臭氧气体在臭氧氧化设备中的布气形式。臭氧在水中溶解度不高、稳定性较差，需要合适的气液接触技术以实现臭氧气体与废水的快速混合，从而保证减少传质过程中的臭氧的无效损失和释放。传统的催化臭氧氧化技术中臭氧气体布气的方式大致分为：鼓泡式、钛盘式、以及射流曝气方式，其中钛盘式由于其盘式结构孔道较小，所产生的气泡较小，其应用相对较为广泛。但是鼓泡式、钛盘式、以及射流曝气方式由于其气体分布设备孔径的开孔方式导致其仍然存在面临臭氧传质速率不够高，在臭氧氧化反应装置中仍然会容易出现液泛、乳液、泡沫、气雾夹带等问题。因此一种经济快速的气体分布方式亟待需要研究。
经检索，现有技术已有相关的申请案公开，如公开号为cn203683278u的现有技术公开了一种处理有机废水的耦合式膜臭氧催化反应装置，它包括一级预处理反应器、二级预处理反应器、膜催化主反应器、膜催化反应器监测与智能控制系统、膜清洗系统；其特征在于所述的一级预处理反应器包括：无级变速搅拌器、进出水流量计、温度计以及ph探头；二级预处理反应器包括：内含滤料石英砂的多介质过滤器；膜催化主反应器包括：活性炭处理区和催化膜组件区，此外配有真空泵、进水和进/排气系统；膜清洗系统包括：反洗泵、计量泵以及1个清水罐和2个贮药罐。将臭氧催化反应与膜分离功能相耦合，通过在无机膜的表面负载催化剂，使催化氧化反应与膜分离两个过程集成在一个单元设备中进行，更有选择性的富集与处理废水中含高分子聚合类、氯化芳香族类、多环芳烃类以及杂环类化合物等结构的难降解有机污染物，并通过膜的分离过滤，将处理后净水迅速移出体系，并在膜的原液侧富集未完全分解的高分子有机物，从而打破浓度平衡的限制，提高反应效率，在较温和的条件下获得较高的处理效果。该申请案中其主要利用膜的过滤分离及膜表面的催化作用。
公开号为cn105800735b的现有技术公开了一种基于锰钴复合氧化物纳米颗粒改性陶瓷膜的水处理方法，针对常规粉末状催化剂不利于实现水相中分离及失活的缺陷，提出一种新型锰钴复合氧化物纳米颗粒催化剂负载陶瓷膜的组装方法。其旨在将多相臭氧氧化与陶瓷膜过滤技术相结合，利用陶瓷膜结构和催化层上的活性组分(mno2和co3o4)催化臭氧产生高氧化能力的·oh，有机物可通过直接与分子臭氧反应，或和臭氧分解产生的·oh反应以实现强化去除水中2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等药物及个人护理品类(ppcps)。锰钴复合氧化物纳米颗粒负载于陶瓷膜表面，实现了催化剂与水的分离，为催化剂的清洗和多次循环使用提供了新方法。该专利利用钴锰无机盐在陶瓷膜表面进行浸渍、煅烧成型，然后利用此陶瓷膜在反应装置中，废水过膜处理完成后直接排放。
公开号为cn105800767b的现有技术公开了一种纳米锰酸铜尖晶石催化膜反应器的构建及其在水处理中的应用方法，针对常规粉末状催化剂不利于水相中分离和易失活等缺陷，提出一种新型纳米锰酸铜尖晶石催化膜反应器的构建方法。其将多相催化臭氧氧化与陶瓷膜过滤技术相结合，利用陶瓷膜催化层上的活性组分(cumno)催化臭氧产生高氧化能力的·oh，有机物可通过直接与分子臭氧反应，或和臭氧分解产生的·oh反应，同时陶瓷膜截留作用也可以辅助强化去除水中的2-羟基4-甲氧基二苯甲酮。此外，臭氧可以与水体中的腐殖酸和天然有机物(noms)反应，有效地防止膜污染形成。
上述两个申请案虽然一定程度上提高废水处理效率，然而存在以下缺陷：1)其均是利用该陶瓷膜作为水相分离器，仅仅是依靠物理性过滤实现废水中悬浮物与废水的有效分离，陶瓷膜仅起到物理的过滤分离的作用，而对废水水质提升效果不大，同时臭氧气体是利用的常规的盘式或鼓泡式曝气方式，与常规的臭氧曝气方式没有差别。2)在臭氧气体在冲刷此催化膜的过程中，容易将膜外表面的材料吹落，溶于水相中，出现二次金属离子污染问题，随着时间推移，催化组分流失殆尽后，其臭氧催化能力会消失。
基于现有技术的缺陷，亟需发明一种新的能够提高臭氧利用效率的方法。
技术实现要素：
1.要解决的问题
针对现有技术中的臭氧催化时利用鼓泡式、钛盘式、以及射流曝气方式的气液接触存在的臭氧利用率低，溶解度不高、稳定性较差以及催化剂容易导致二次污染的缺陷，本发明将陶瓷膜用于可进行臭氧曝气的臭氧分布器，同时在陶瓷膜表面负载臭氧催化层，通过微米级别孔道实现臭氧曝气，提供了一种新的气液接触方式来提高臭氧的传质效率，臭氧可以通过大量的膜孔道均匀快速的分布于废水体系，该处理过程中，膜表面的催化剂活性组分可有效催化臭氧气体形成足够多的活性自由基，氧化破坏废水中的有机污染物，整体的处理过程有效利用水体的流动性、气体的扩散性，大大提高了催化剂、臭氧和废水中有机物的接触面积，有效的提高废水处理效率。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明提供了一种一体化催化膜臭氧气体分布器，所述一体化催化膜臭氧气体分布器是以具有微米级孔道的陶瓷膜为主体，所述的陶瓷膜的主体外表面负载有臭氧活性催化材料层，所述的催化材料层主要成分包括γ-al2o3。
作为本发明更进一步的改进，所述微米级孔道的平均孔径为1～20μm，孔隙率为30～60％。
作为本发明更进一步的改进，所述制备方法包括如下步骤：
步骤1)、将al(oh)3粉末进行焙烧处理，转变为γ-al2o3；
步骤2)、将步骤1)处理后的γ-al2o3研磨为5000-10000目的均匀粉末颗粒备用；
步骤3)、将步骤2)所得粉末颗粒用分别用稀酸、稀碱清洗，最后用去离子水洗至出水ph至中性，烘干；
步骤4)、将步骤3)所得粉末颗粒分散于含有粘结剂的溶液中，均匀摇晃，形成涂抹液，再将涂抹液涂覆于陶瓷膜主体外表面形成涂层，烘干；
步骤5)、将步骤4)处理后的陶瓷膜进行高温二次焙烧以去除粘结剂。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤1)中，将al(oh)3粉末在温度为450-650℃的条件下焙烧4-6h，使其全部转变为γ-al2o3。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤4)中所用粘结剂包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素或聚乙烯缩丁醛中的一种或者几种，所述涂抹液涂覆方式包括喷涂、浸渍提拉或旋转涂覆方式中的任意一种。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤3)和步骤4)中烘干的温度为100℃。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤5)中高温二次焙烧温度为450-650℃，焙烧时间4-6h。
作为本发明更进一步的改进，所述臭氧气体分布器应用于化工废水的臭氧催化氧化处理。
作为本发明更进一步的改进，所述臭氧气体分布器应用于医药、制药、染料、石化、中间体类行业难降解精细化工废水的深度处理。
作为本发明更进一步的改进，所述应用方法包括以下步骤：
1)将待处理的废水导入进入臭氧氧化反应装置，臭氧通过管道经过所述的一体化催化膜臭氧气体分布器扩散至废水中，均匀释放臭氧气泡；
2)废水处理过程中，臭氧气体与臭氧活性催化材料层接触产生臭氧催化氧化反应，氧化废水中的污染物。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一体化催化膜臭氧气体分布器，将陶瓷膜用于可以进行臭氧曝气的臭氧分布器，同时在其主体表面负载催化材料层，可以高效利用陶瓷膜的孔道分布将对臭氧的气液传质功能与臭氧催化氧化功能集成于一体，不仅能够显著缩小臭氧氧化装备体积，还能够有效解决臭氧氧化过程中易出现的均相臭氧催化剂的回收困难和臭氧传质效率不高的问题，在废水处理的过程中配合布水体系，本发明提供了一种新的气液接触方式来提高臭氧的传质效率，臭氧可以通过大量的膜孔道均匀快速的分布于废水体系，该过程中，膜表面的催化剂活性组分可有效催化臭氧气体形成足够多的活性自由基，氧化破坏废水中的有机污染物，整体的处理过程有效利用水体的流动性、气体的扩散性，大大提高了催化剂、臭氧和废水中有机物的接触面积，显著的提高废水处理效率。
(2)本发明的一体化催化膜臭氧气体分布器，以陶瓷膜作为臭氧气体的分布器，可以有效克服现有技术中臭氧气体布气的方式存在的臭氧在水中溶解度不高、稳定性较差的缺陷，利用陶瓷膜作为分布器可以有效利用通过陶瓷膜表面的微纳米级别的孔道，所述陶瓷膜不仅提供丰富的比表面积，能实现臭氧气体稳定的、均匀的与废水接触，具有提高臭氧气体传质和氧化速率的功能，还能有效减少传质过程中臭氧的无效损失和释放。
(3)本发明的一体化催化膜臭氧气体分布器在催化层制备时，首先将al(oh)3煅烧转化为γ-al2o3后再将其研磨成为粉末，将其分散于含有粘结剂的溶液中制备涂抹液，再将涂抹液涂覆于陶瓷膜主体外表面形成涂层，经过高温焙烧实现粘结剂的脱除，本发明的制备方法能够利用陶瓷膜本身由氧化铝构成的特点，将具有臭氧催化作用的γ-al2o3通过涂层的方式负载在同一种类物质(氧化铝)表面，一方面整体成分简单，减少二次污染，另一方面能够利用陶瓷膜稳定、机械强度高的特点将催化层牢固的附着在其表面，在长期的废水处理过程中不管是γ-al2o3催化层还是陶瓷膜本身，均能够对抗水体冲刷力以及臭氧产生的强氧化力对材料本身的冲击，具有稳定的性能，可经济高效地实现废水的深度处理，步骤简单，易于控制。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
本实施例的催化膜臭氧气体分布器的制备方法如下：
步骤1：将al(oh)3粉末进行焙烧处理，450℃煅烧6小时，使其全部转变为γ-al2o3；
步骤2：将预烧后的γ-al2o3粉研磨为5000-6000目的均匀粉末颗粒备用；
步骤3：将步骤2所得粉末颗粒用分别用稀硫酸、稀液碱清洗，最后用去离子水洗至出水ph至中性，100℃烘干；
步骤4：将步骤3所得颗粒材料分散于含有粘结剂聚乙烯醇的溶液中，均匀摇晃，形成涂抹液，再通过喷涂方式将涂抹液涂覆于陶瓷膜主体外表面形成涂层，100℃烘干；
步骤5：将步骤4涂覆催化材料的催化陶瓷膜高温二次焙烧，450℃煅烧6个小时，实现粘结剂的脱除和活性催化材料的烧结成膜，将步骤5得到的陶瓷膜材料作为臭氧分布器用于废水处理。处理过程如下：a)将待处理的废水导入进入臭氧氧化反应装置，臭氧通过管道经过臭氧气体分布器扩散至废水中，均匀释放臭氧气泡，臭氧发生量1g/h，气体流量0.5l/min；b)废水处理过程中，臭氧气体与臭氧活性催化材料层接触产生臭氧催化氧化反应，氧化废水中的污染物。
同时设置对比实验：对比组为传统的砂芯曝气头气体分布器，处理过程中投加质量浓度为5％的γ-al2o3臭氧催化剂固体材料，其他试验条件一致，试验废水取自某化工园区集中式污水处理厂生化尾水，实验结果如表1所示：
表1实施例1的处理结果
实施例2
本实施例的催化膜臭氧气体分布器的制备方法如下：
步骤1：将al(oh)3粉末进行焙烧处理，550℃焙烧5小时，使其全部转变为γ-al2o3；
步骤2：将预烧后的γ-al2o3粉研磨为7000-8000目的均匀粉末颗粒备用；
步骤3：将步骤2所得粉末颗粒用分别用稀硫酸、稀液碱清洗，最后用去离子水洗至出水ph至中性，100℃烘干；
步骤4：将步骤3所得颗粒材料分散于含有粘结剂羧甲基纤维素的溶液中，均匀摇晃，形成涂抹液，再通过浸渍提拉方式将涂抹液涂覆于陶瓷膜主体外表面形成涂层，100℃烘干；
步骤5：将步骤4涂覆催化材料的催化陶瓷膜高温二次焙烧，550℃焙烧5小时，实现粘结剂的脱除和活性催化材料的烧结成膜。将步骤5得到的陶瓷膜材料作为臭氧分布器用于废水处理。处理过程如下：a)将待处理的废水导入进入臭氧氧化反应装置，臭氧通过管道经过臭氧气体分布器扩散至废水中，均匀释放臭氧气泡；臭氧发生量1g/h，气体流量0.5l/min；b)废水处理过程中，臭氧气体与臭氧活性催化材料层接触产生臭氧催化氧化反应，氧化废水中的污染物。
同时设置对比实验：对比组为传统的砂芯曝气头气体分布器，处理过程中投加质量浓度5％的γ-al2o3臭氧催化剂固体材料，其他试验条件一致，试验废水取自某化工园区集中式污水处理厂生化尾水，实验结果如表2所示：
表2实施例2的处理结果
实施例3
本实施例的带有臭氧催化活性材料的陶瓷膜采用如下步骤制备：
步骤1：将al(oh)3粉末进行焙烧处理，650℃焙烧4小时，使其全部转变为γ-al2o3；
步骤2：将预烧后的γ-al2o3粉研磨为9000-10000目的均匀粉末颗粒备用；
步骤3：将步骤2所得粉末颗粒用分别用稀硫酸、稀液碱清洗，最后用去离子水洗至出水ph至中性，100℃烘干；
步骤4：将步骤3所得颗粒材料分散于含有粘结剂、聚乙烯缩丁醛的溶液中，均匀摇晃，形成涂抹液，再通过旋转涂覆方式将涂抹液涂覆于陶瓷膜主体外表面形成涂层，100℃烘干；
步骤5：将步骤4涂覆催化材料的催化陶瓷膜高温二次焙烧，650℃焙烧4小时，实现粘结剂的脱除和活性催化材料的烧结成膜。将步骤5得到的陶瓷膜材料作为臭氧分布器用于废水处理。处理过程如下：a)将待处理的废水导入进入臭氧氧化反应装置，臭氧通过管道经过臭氧气体分布器扩散至废水中，均匀释放臭氧气泡；臭氧发生量1g/h，气体流量0.5l/min；b)废水处理过程中，臭氧气体与臭氧活性催化材料层接触产生臭氧催化氧化反应，氧化废水中的污染物。
同时设置对比实验：对比组为传统的砂芯曝气头气体分布器，处理过程中投加质量浓度5％的γ-al2o3臭氧催化剂固体材料，其他试验条件一致，试验废水取自某化工园区集中式污水处理厂生化尾水，实验结果如表3所示：
表3实施例3的处理结果
实施例1-3的结果表明，本发明的陶瓷膜臭氧气体分布器与传统的砂芯曝气头气体分布器相比，在催化剂投入量相当的条件下，不仅大幅度提高水体中臭氧的分散、传质效率，提高臭氧利用率，最终提高废水处理效率，另一方面，与投加γ-al2o3臭氧催化剂相比，本发明的一体化臭氧气体分布器其主体外表面涂有γ-al2o3材料层，在废水处理过程中该γ-al2o3材料层可有效催化臭氧气体形成足够多的活性自由基，氧化破坏废水中的有机污染物，整体的处理过程有效利用水体的流动性、气体的扩散性，大大提高了催化剂、臭氧和废水中有机物的接触面积，协同高效的提高废水处理效率。且本发明的方法避免了反复投加催化剂，造成的二次污染和成本过高的问题，本发明的陶瓷膜臭氧气体分布器可反复应用于废水处理。
对比例1
本对比例带有臭氧催化活性材料的陶瓷膜采用如下步骤制备：
步骤1：将al(oh)3粉末进行焙烧处理，650℃焙烧4小时，使其全部转变为γ-al2o3；
步骤2：将预烧后的γ-al2o3粉研磨为9000-10000目的均匀粉末备用；
步骤3：将步骤2所得粉末用分别用稀硫酸、稀液碱清洗，最后用去离子水洗至出水ph至中性，100℃烘干；
步骤4：将步骤3所得颗粒材料分散于含有粘结剂-聚乙烯缩丁醛的溶液中，均匀摇晃，形成涂抹液，再通过旋转涂覆方式将涂抹液涂覆于陶瓷膜主体外表面形成涂层，100℃烘干；
步骤5：将步骤4涂覆催化材料的催化陶瓷膜高温二次焙烧，650℃焙烧4小时，实现粘结剂的脱除和活性催化材料的烧结成膜。将步骤5得到的陶瓷膜材料作为臭氧分布器用于废水处理。处理过程如下：a)将待处理的废水导入进入臭氧氧化反应装置，臭氧通过管道经过臭氧气体分布器扩散至废水中，均匀释放臭氧气泡，臭氧发生量1g/h，气体流量0.5l/min；b)废水处理过程中，臭氧气体与臭氧活性催化材料层接触产生臭氧催化氧化反应，氧化废水中的污染物。c)在该处理系统中增加陶瓷膜过滤器(过滤器用于过滤，未通入臭氧气体进行曝气)，该过滤器也同样使用步骤5制备的陶瓷膜。
同时设置对比实验：对比组采用传统的砂芯曝气头气体分布器向废水中通入臭氧，处理过程中投加质量浓度5％的γ-al2o3臭氧催化剂固体材料，同时在对比组中也增加陶瓷膜过滤器(过滤器用于过滤，未通入臭氧气体进行曝气)，该过滤器也同样使用步骤5制备的陶瓷膜。其他试验条件一致。
试验废水取自某化工园区集中式污水处理厂生化尾水，实验结果如表4所示：
表4对比例1的处理结果
上述结果表明，将表面涂有催化层的陶瓷膜作为过滤器，使其同时发挥截留和催化作用也可以辅助实现强化臭氧氧化难降解有机物的效果，然而其需要在大量催化剂的投加下才能体现出显著的提高臭氧催化效果，由此可见，以陶瓷膜作为过滤器并未使其表面负载的催化层的催化作用得到较为有利的发挥，而以陶瓷膜作为臭氧气体分布器可以利用臭氧传质接触使负载于陶瓷膜表面的催化层的催化作用得到更有利的发挥，臭氧可以通过大量的膜孔道均匀快速的分布于废水体系，同时膜表面的催化剂活性组分可有效催化臭氧气体形成足够多的活性自由基，氧化破坏废水中的有机污染物，整体的处理过程有效利用水体的流动性、气体的扩散性，大大提高了催化剂、臭氧和废水中有机物的接触面积，显著的提高废水处理效率，不需要额外投加催化剂即可达到优异的cod去除率。
需要说明的是，本技术领域的普通技术人员应当认识到，在上述具体的实施方案所描述的造作步骤，仅仅是为了说明本发明过程中的实施案例，并不局限于本发明本身，只要是在本发明实质精神范围内，对上述实施案例的变化、变型都落在本发明的权利要求范围内。
1.一种一体化催化膜臭氧气体分布器，其特征在于：所述一体化催化膜臭氧气体分布器是以具有微米级孔道的陶瓷膜为主体，所述陶瓷膜的主体外表面负载有臭氧活性催化材料层。
2.根据权利要求1所述的一体化催化膜臭氧气体分布器，其特征在于：所述的臭氧活性催化材料层主要成分包括γ-al2o3。
3.根据权利要求1或2所述的一体化催化膜臭氧气体分布器，其特征在于：所述微米级孔道的平均孔径为1～20μm，陶瓷膜的孔隙率为30～60％。
4.权利要求1-3任意一项所述的一体化催化膜臭氧气体分布器的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
步骤1)、将al(oh)3粉末进行焙烧处理，转变为γ-al2o3；
步骤2)、将步骤1)处理后的γ-al2o3研磨为均匀粉末颗粒备用；
步骤3)、将步骤2)所得粉末颗粒用分别用稀酸、稀碱清洗，最后用去离子水洗至出水ph至中性，烘干；
步骤4)、将步骤3)所得粉末颗粒分散于含有粘结剂的溶液中，均匀摇晃，形成涂抹液，再将涂抹液涂覆于陶瓷膜主体外表面形成涂层，烘干；
步骤5)、将步骤4)处理后的陶瓷膜进行高温二次焙烧，去除粘结剂。
5.根据权利要求4所述的一体化催化膜臭氧气体分布器的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，将al(oh)3粉末在温度为450-650℃的条件下焙烧4-6h，使其全部转变为γ-al2o3。
6.根据权利要求5所述的一体化催化膜臭氧气体分布器的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中所用粘结剂包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素或聚乙烯缩丁醛中的一种或者几种，所述涂抹液涂覆方式包括喷涂、浸渍提拉或旋转涂覆方式中的任意一种。
7.根据权利要求6所述的一体化催化膜臭氧气体分布器的制备方法，其特征在于：所述步骤5)中高温二次焙烧温度为450-650℃，焙烧时间4-6h。
8.根据权利要求7所述的一体化催化膜臭氧气体分布器的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中研磨的粉末颗粒在5000-10000目之间。
9.权利要求1-3所述的一体化催化膜臭氧气体分布器的应用，其特征在于：所述臭氧气体分布器应用于化工废水的臭氧催化氧化处理。
10.根据权利要求9所述的一体化催化膜臭氧气体分布器的应用，其特征在于：所述应用方法包括以下步骤：
1)将待处理的废水导入进入臭氧氧化反应装置，臭氧通过管道经过所述的臭氧气体分布器扩散至废水中，均匀释放臭氧气泡；
2)废水处理过程中，臭氧气体与臭氧活性催化材料层接触产生臭氧催化氧化反应，氧化废水中的污染物。
技术总结