本发明涉及微生物法水处理
技术领域：
，具体涉及一种自养反硝化脱氮的碳源-硫磺复合材料、制备方法和应用。
背景技术：
：微生物废水处理技术由于其具有绿色、高效、低成本等技术优势而在废水处理领域广泛应用。生物处理硝酸盐的反硝化过程中，硝酸盐在微生物的作用下有两种转化途径：第一种途径为同化还原反硝化，在该过程中反硝化细菌能够将硝酸盐同化为铵盐以供细胞合成有机氮化合物，成为菌体本身；第二种为异化还原反硝化，是指将硝酸盐最终还原为n2。但由于同化脱氮量低于总氮去除量的10％，而异化脱氮量却高于90％，故反硝化脱氮主要是指异化反硝化脱氮。因此，生物反硝化法主要是指反硝化细菌在缺氧或厌氧条件下，以废水中的no3--n作为电子受体，将其转化为n2或氮氧化物的过程，其转化过程为：no3-→no2-→no→n2o→n2。生物反硝化法依据细菌所利用碳源的有机、无机性分为异养和自养反硝化。自养反硝化是以co2、co32-、hco3-等无机物作为碳源，且利用s、h2、h2s等无机物作为电子供体去除硝酸盐的过程。自养反硝化因无需外加有机物，使水体免遭二次污染，且生物累积量低，产泥量少等优点。现有技术中公开了“一种污水净化材料及其制备方法”，使用了一种硫磺-石灰石混合料用于反硝化脱氮，但随运行时间的增长，硫磺、石灰石会由于消耗速率不同而变得大小不一，经过反冲洗后极容易发生床层的分层，变成硫磺在上层、石灰石在下层的堆叠床层。这时硫磺床层区域内的ph会极低，而石灰石层也失去了调节ph的功能。现有技术中还公开了“一种自养微生物反硝化法去除水中硝酸盐中材料”、“一种钙镁粉体材质改性硫磺轻质材料的制备及应用方法”、“自养脱氮生物载体”等专利都采用将单质硫磺熔融后加入碳酸钙、石灰石、贝壳粉等进行充分混合，得到硫与碳酸钙均匀分布一体化载体材料，但材料脆性大、韧性差。由于载体材料在水处理过程中，一旦反硝化细菌于载体材料表面长满至一定程度，需要定期将载体材料捞起、冲刷，除去或部分除去载体材料表面反硝化细菌，避免反硝化细菌完全长满，使得载体上的反硝化细菌能够有效利用载体材料的硫磺和碳源并接收废水内的no3-。但上述现有载体材料在水体中长时间浸泡以后受水体的冲击能力减弱，导致填料的强度不够稳定，需要定期更换填料。因此，基于目前公开技术中的自养反硝化填料存在一定的不足和缺陷，开发出一种具有高强度、耐污水长期浸泡、耐气水反冲洗的自养反硝化材料至关重要。技术实现要素：本发明提供了一种自养反硝化脱氮的碳源-硫磺复合材料，其能解决现有自养反硝化填料强度低，不耐污水长期浸泡、不耐气水反冲洗的技术问题。其技术方案是这样的，一种自养反硝化脱氮的碳源-硫磺复合材料，其特征在于，主要由以下重量份计的原料制备得到：硫磺40-80份、粗骨料10-30份、填充料20-50份、硫磺改性剂1-5份和增韧剂1-5份；所述粗骨料粒径为20-120目，所述填充料粒径为200-1000目，所述粗骨料和所述填充料均为碳源；所述硫磺改性剂为双环戊二烯或者双环戊二烯和环戊二烯的混合物，所述硫磺改性剂中所述双环戊二烯的含量不低于40％；所述增韧剂为聚硫橡胶、石蜡、聚氯乙烯、聚乙烯、萘、硫氰化铵中的一种或两种以上的混合物。进一步的，所述硫磺中硫的含量不低于95％。进一步的，所述粗骨料和所述填充料均为碳酸钙、石灰石、方解石、白云石、菱镁矿、大理石、菱铁矿、贝壳中的一种或或两种以上的混合物。进一步的，原料中，粗骨料和填充量之和与硫磺的重量比值范围为1：1～1：2，填充料和粗骨料的重量比值范围为3：2～3：1。进一步的，原料中，硫磺改性剂与硫磺的重量比值范围、增韧剂与硫磺的重量比值范围均为1：20～1：25。本发明还提供了上述自养反硝化脱氮的碳源-硫磺复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将硫磺加入反应罐内，120-150℃熔融，获得液态硫磺，或者，将液态硫磺加入预热的反应罐内；(2)罐内温度维持140-150℃，向液态硫磺中加入硫磺改性剂，反应6-12小时；(3)罐内温度维持120-150℃，向液态硫磺中加入增韧剂，搅拌混合均匀；(4)罐内温度维持120-150℃，向液态硫磺中加入已经预热到110-140℃的干燥填充料，搅拌混合均匀；(5)罐内温度维持120-150℃，向液态硫磺中加入已经预热到110-140℃的干燥粗骨料，搅拌混合均匀；(6)由液态硫磺、硫磺改性剂、增韧剂、填充料和粗骨料构成的混合物料在130-160℃下搅拌3-6小时；(7)混合物料冷却后得到自养反硝化脱氮的碳源-硫磺复合材料。进一步的，步骤(2)、(3)、(4)和(5)先后顺序不限。本发明还提供了上述自养反硝化脱氮的碳源-硫磺复合材料在污水、废水、地下水、景观水的反硝化脱氮中的应用。本发明的自养反硝化脱氮的碳源-硫磺复合材料，具有以下优势：(1)通过添加采用双环戊二烯、环戊二烯的硫磺改性剂，改性后的硫磺在后续冷却固化过程中，保持为单斜硫不变为斜方硫，通过改性克服硫磺在熔融、冷却、凝固过程中，由于晶格变化，从单斜硫转变为斜方硫时，体积缩小，形成收缩应力，耐热稳定性及其他特性(如粘度、强度、抗冲击强度等)大为降低、结构极易破坏的缺点；通过在硫磺熔融液体中加入石蜡、聚硫橡胶、聚乙烯等增韧剂，克服反硝化填料由流动混合液体冷却为固态时物料脆化，收缩量大的缺点，可以降低材料的收缩量，克服材料脆化，提高材料强度和韧性；通过硫磺改性剂和增韧剂的综合作用，使得复合材料的抗压强度、抗折强度、疲劳寿命等都明显优于以往单纯的硫磺和碳酸钙熔融混合物材料，抗压强度超过50mpa，抗折强度超过7mpa，使得复合材料能够耐受气水反洗和相互之间碰撞摩擦；(2)通过采用粗骨料和填充料的配比方式，不仅能够提高复合材料的强度，还能提高酸碱调节速度，维持硝化菌自养反硝化菌较佳ph值环境，使其兼具高强度和快速反应的优点；(3)具有极佳的抗腐蚀性能和抗渗透性，几乎对所有盐溶液环境都具有极佳的抵御性能；本发明的上述工艺还具有以下效果：(1)将填充料和粗骨料预热后添加至液态硫磺内，能够避免硫磺局部温度过低、凝固并包裹填充料/粗骨料，确保填充料和粗骨料能够均匀地分散在液态硫磺内，进而保证最终复合材料内的填充料和粗骨料的配比复合预期，确保材料强度和酸解调节速度复合预期；(2)添加填充料和粗骨料后的混合物料，通过高温持续搅拌3-6小时，能够有效去除气泡，防止冷却固化后发生起鼓、脆化现象，进而提高复合材料强度。具体实施方式实施例1一种自养反硝化脱氮的碳源-硫磺复合材料，由以下重量份计的原料制备得到：硫磺60份、粗骨料10份、填充料20份、硫磺改性剂3份和增韧剂3份；硫磺中硫的含量不低于95％，粗骨料为40-80目的石灰石，填充料为325目的碳酸钙粉；硫磺改性剂由按重量份计的1.5份双环戊二烯和1.5份环戊二烯混合构成；增韧剂为石蜡。上述自养反硝化脱氮的碳源-硫磺复合材料的制备方法，包括依次进行的以下步骤：(1)在1.5m3的带加热搅拌罐内投入600公斤的硫磺颗粒，设置罐内温度为130℃，开启加热装置，在加热的过程中不断搅拌，防止硫磺局部过热烧焦；(2)待硫磺完全熔融为液体后，维持罐内温度130℃，加入15公斤的双环戊二烯和15公斤的环戊二烯，150℃反应6h，得到具有稳定单斜晶体结构的硫磺溶液；(3)维持罐内温度140℃，往改性硫磺溶液中加入30公斤石蜡，充分搅拌，使石蜡完全熔融于混合硫磺液中；(4)维持罐内温度140℃，将预热到130℃的200公斤碳酸钙粉末加入到反应罐内，边缓慢加入边搅拌，使其与硫磺混合溶液充分混合；(5)维持罐内温度140℃，将预热到130℃的100公斤石灰石颗粒加入到反应罐内，边缓慢加入边搅拌，使其与硫磺混合溶液充分混合；(6)将混合料维持在160℃搅拌反应5h，至混合液颜色均一，表面无明显气泡，完成熬制反应；(7)完成熬制的混合液维持在160℃并浇筑至预热的钢模中，待材料冷却至室温；材料固化24h后，采用机械破碎和多级筛分得到5-15mm的颗粒碎片，即为本实施例的自养反硝化脱氮的碳源-硫磺复合材料。实施例2一种自养反硝化脱氮的碳源-硫磺复合材料，由以下重量份计的原料制备得到：硫磺50份、粗骨料20份、填充料30份、硫磺改性剂2份和增韧剂2份；硫磺中硫的含量不低于95％，粗骨料为100-120目的石灰石，填充料为800目的重质碳酸钙粉；硫磺改性剂为双环戊二烯；增韧剂为聚硫橡胶。上述自养反硝化脱氮的碳源-硫磺复合材料的制备方法，包括依次进行的以下步骤：(1)在1.5m3的带加热搅拌罐内投入500公斤的硫磺颗粒，设置罐内温度为135℃，开启加热装置，在加热的过程中不断搅拌，防止硫磺局部过热烧焦；(2)待硫磺完全熔融为液体后，维持罐内温度130℃，加入20公斤的双环戊二烯，维持罐内温度145℃，反应8h，得到具有稳定单斜晶体结构的硫磺溶液；(3)维持罐内温度145℃，往改性硫磺溶液中加入20公斤聚硫橡胶，充分搅拌，使聚硫橡胶完全熔融于混合硫磺液中；(4)维持罐内温度145℃，将预热到140℃的300公斤重质碳酸钙粉末加入到反应罐内，边缓慢加入边搅拌，使其与硫磺混合溶液充分混合；(5)维持罐内温度145℃，将预热到140℃的200公斤石灰石颗粒加入到反应罐内，边缓慢加入边搅拌，使其与硫磺混合溶液充分混合；(6)将混合料维持在150℃搅拌反应4h，至混合液颜色均一，表面无明显气泡，完成熬制反应；(7)完成熬制的混合液维持在160℃并浇筑至预热的钢模中，采用高温挤出机挤出直径10mm，具有内部十字支撑的管状材料，通过冷却水进行冷却后切割成长度10mm的圆柱状，即为本实施例的自养反硝化脱氮的碳源-硫磺复合材料。实施例3一种自养反硝化脱氮的碳源-硫磺复合材料，由以下重量份计的原料制备得到：硫磺60份、粗骨料10份、填充料30份、硫磺改性剂2.5份和增韧剂3份；硫磺中硫的含量不低于95％，粗骨料为80-120目的白云石砂，填充料为400目的重质碳酸钙粉；硫磺改性剂为双环戊二烯；增韧剂为聚乙烯树脂。上述自养反硝化脱氮的碳源-硫磺复合材料的制备方法，其特征在于，包括依次进行的以下步骤：(1)在2m3的带加热搅拌罐内投入600公斤的硫磺颗粒，设置罐内温度为130℃，开启加热装置，在加热的过程中不断搅拌，防止硫磺局部过热烧焦；(2)待硫磺完全熔融为液体后，维持罐内温度150℃，加入25公斤的双环戊二烯，维持罐内温度150℃，反应8h，得到具有稳定单斜晶体结构的硫磺溶液；(3)维持罐内温度150℃，往改性硫磺溶液中加入30公斤聚乙烯树脂，充分搅拌，使聚乙烯树脂完全熔融于混合硫磺液中；(4)维持罐内温度150℃，将预热到135℃的300公斤料重质碳酸钙粉末粉末加入到反应罐内，边缓慢加入边搅拌，使其与硫磺混合溶液充分混合；(5)维持罐内温度150℃，将预热到130℃的100公斤白云石砂颗粒加入到反应罐内，边缓慢加入边搅拌，使其与硫磺混合溶液充分混合；(6)将混合料维持在140℃搅拌反应4h，至混合液颜色均一，表面无明显气泡，完成熬制反应；(7)材料冷却固化24h后，采用自动切割机切割后得到粒径为15mm的立方体，即为本实施例的自养反硝化脱氮的碳源-硫磺复合材料。1、含硝酸盐废水处理实验采用购买自美国菌种保藏中心的atcc25259thiobacillusdenitrificans，培养基配方采用atcc提供的t2培养基，具体配方如下：溶液a：na2s2o3.5h2o,5.0g；nh4cl，1.0g；kno3，2.0g；去离子水250.0ml；溶液b：kh2po4，2.0g；去离子水250.0ml；溶液c：nahco3,2.0g；去离子水250.0ml；溶液d：mgso4.7h2o,0.8g；feso4.7h2o(2％,w/v，溶于20％盐酸)，1.0ml；微量元素1.0ml；去离子水250.0ml。将溶液b、d分别于121℃高压蒸汽灭菌锅内灭菌20分钟，溶液a、c分别用0.22um的滤膜过滤除菌。最后将溶液a、b、c、d进行混合，然后利用koh溶液调节ph至6.0。其中微量元素的成分包括：edta50.0g；znso422.0g；cacl25.54g；mncl25.06g；feso4.7h2o4.99g；钼酸铵1.1g；cuso41.57g；cocl21.61g；去离子水1l。培养条件：将菌种atcc25259从-80冰箱取出后，在无菌超净工作台取适量菌液接种于100ml的t2灭菌培养基中，至于30℃的厌氧培养箱中培养48h，得到一级种子液；再将一级种子液在无菌超净工作台上接种于2000ml的t2灭菌培养基中，培养72h，得到用于本实验的脱氮硫杆菌液体，其中菌种浓度为4x108cfu/ml。在4个20l的中试柱状滤池装置中，分别加入实施例1-3中的反硝化材料体积为10l，底部放置一层直径8-16mm的鹅卵石为布水垫层。另外一个中试装置放入5-8mm左右的颗粒硫磺和5-10mm的石灰石颗粒混合填料，其中硫磺和石灰石的比例为1:1，硫磺和石灰石的总体积为10l。往上述4个装置内接种培养的atcc25259脱氮硫杆菌液体2l，加入人工配置的含硝酸盐废水至出水位置口，内循环培养48h接种后，开始连续进出水，废水停留时间为24h，装置内维持温度30-35℃。试验采用的人工配置含硝酸盐废水成分如下：1.0g硝酸钾，0.5g磷酸二氢钾，0.1g氯化铵，0.1g硫酸亚铁，自来水1l，ph7.5。经过15d的连续培养后，调整装置内废水的停留时间为12h，稳定3天后测定4个装置出水硝酸盐去除率，结果如表1所示。表1：实施例及对照组对硝酸盐去除效率编号实施例1实施例2实施例3对照硫磺组硝酸盐去除率95％94％92％90％出水ph7.57.67.57.4从表1可见，本发明所述的自养反硝化材料具有高效的硝酸盐去除效率，同时可以中和硫自养反硝化过程中产生的酸，维持出水ph在中性范围。2、材料力学性能分析实验按照上述实施例中1-3和下述对照组的方法制备反硝化材料，浇筑至150x150x150mm的钢制模具中，制成150x150x150mm的立方体用于抗压强度测试。按照上述实施例中1-3的方法制备反硝化材料，浇筑至150x150x600mm的钢制模具中，制成150x150x600mm的菱柱体用于抗折强度测试。材料的抗压强度和抗折强度测试参考《普通混凝土力学试验方法》(gb/t50081-2002)。另外设置一对照组，对照组的实验条件如下：所述单质硫磺和碳酸盐的比例为1:1。该实施例采用200目粉末硫磺为硫源和胶结剂，采用200目的石灰石粉末为填充料。对照组反硝化材料的制备步骤如下：(1)在50l的带加热搅拌罐内投入20公斤的硫磺粉末，设置罐内温度为135℃，开启加热装置，在加热的过程中不断搅拌，防止硫磺局部过热烧焦。(2)在铁锅内将石灰石粉末20公斤预热到130℃；(3)将预热的石灰石粉末加入到反应罐内，边缓慢加入边搅拌，使其与硫磺混合溶液充分混合；(4)将混合液趁热浇筑于钢制模具中，冷却固化24h后完成材料制备。实施例中1-3和对照组的方法制备反硝化材料经过3d的室温放置后，测定其抗压和抗折强度，每组取3个样品测定，取其平均数作为测定结果，测试结果如表2所示。表2：实施例及对照组材料强度测试结果从表2可见，本发明材料相较于硫磺与碳酸钙单纯熔融混合的材料，在抗压强度、抗折强度以及耐腐蚀效果方面均具有较高的提升。按照实施2和对照组的方法制备的150x150x150mm立方体，浸泡在上述人工配置含硝酸盐废水中，每隔30天测定其强度变化，模拟实际污水处理过程中材料强度变化，结果见表3。表3：实施例2及对照组材料长期泡水后抗压强度测试结果从表3可见，本发明材料相较于硫磺与碳酸钙单纯熔融混合的材料，在长期泡水后抗压强度损失量更低。3、粗骨料添加量分析实验实验组1:碳酸盐采用40-80目白云石粗骨料，不添加填充料，其中硫磺50份，粗骨料50份，改性剂2份，增韧剂1份。实验组2:碳酸盐采用325目重质碳酸钙，不添加粗骨料，其中硫磺50份，填充料50份，改性剂2份，增韧剂1份。实验组3：粗骨料和填充料都加入，其中硫磺50份，粗骨料20份，填充料30份，改性剂2份，增韧剂1份。实验组1-3采用实施例3的制备方法对应的温度参数。ph回调速度实验条件：取600ml的蒸馏水，用盐酸调节ph至5.5，分成3份，每份200ml，往各份中加入组1-3的填料(破碎为5-8mm)100克，每隔1h测定各组的ph值，记录各组ph上升至7.2所用的时间。硝酸盐去除实验条件：在3个20l的柱状实验装置中，分别加入组1-3中的反硝化材料体积为10l，底部放置一层直径8-16mm的鹅卵石为布水垫层。往实验组1-3装置内接种atcc25259脱氮硫杆菌发酵液2l，内循环培养48h接种后，开始连续进出水，停留时间为24h，装置温度30-35℃。试验采用的人工配置含硝酸盐废水成分如下：1.0g硝酸钾，0.5g磷酸二氢钾，0.1g氯化铵，0.1g硫酸亚铁，自来水1l，ph7.5。经过15d的连续培养后，调整装置内废水的停留时间为12h，稳定3天后，测定3个装置出水硝酸盐去除率，其结果如表4所示。表4：实验组1-3抗压强度、ph调节速度硝酸盐去除率测试结果实验组/参数组1组2组3抗压强度(mpa)52.322.850.2ph调节速度(h)781517硝酸盐去除率72％91％93％从表4可见，粗骨料和填充料配比的实验方案，在材料的强度、ph中和能力及硝酸盐去除率方面，具有较好的综合性能。粗骨料不仅能够作为骨架加强复合材料的初始强度(参见表2)，而且能够作为脱氮硫杆菌的碳源、ph调节的中和剂，但是粗骨料相对于填充料，其被脱氮硫杆菌利用速度、ph回调速度明显弱于填充料，因此，本发明的复合材料投加于污水后，其中，粗骨料相较于填充料存留时间相更久，能够维持长时间的骨架支撑作用，抗压强度损失量更低(参见表3)。并且通过实验分析，填充料和粗骨料的重量比值范围优选为3：2～3：1。4、熬制时间分析实验以上述实验组3所制备的材料进行分析实验，熬制时间0.5h，1.5h，3h，6h，其结果如表5所示。表5：熬制时间与气泡数、抗压强度测试结果。从表5可见，熬制3-6小时，材料内气泡较少、抗压强度较高，同时，该段时间，随熬制时间的增加材料抗压强度其增量较小，故熬制时间不宜超过6小时。当前第1页1 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技术特征：1.一种自养反硝化脱氮的碳源-硫磺复合材料，其特征在于，主要由以下重量份计的原料制备得到：硫磺40-80份、粗骨料10-30份、填充料20-50份、硫磺改性剂1-5份和增韧剂1-5份；
所述粗骨料粒径为20-120目，所述填充料粒径为200-1000目，所述粗骨料和所述填充料均为碳源；
所述硫磺改性剂为双环戊二烯或者双环戊二烯和环戊二烯的混合物，所述硫磺改性剂中所述双环戊二烯的含量不低于40%；
所述增韧剂为聚硫橡胶、石蜡、聚氯乙烯、聚乙烯、萘、硫氰化铵中的一种或两种以上的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种自养反硝化脱氮的碳源-硫磺复合材料，其特征在于，所述硫磺中硫的含量不低于95%。
3.根据权利要求1所述的一种自养反硝化脱氮的碳源-硫磺复合材料，其特征在于，所述粗骨料和所述填充料均为碳酸钙、石灰石、方解石、白云石、菱镁矿、大理石、菱铁矿、贝壳中的一种或或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种自养反硝化脱氮的碳源-硫磺复合材料，其特征在于，原料中，粗骨料和填充量之和与硫磺的重量比值范围为1：1~1：2，填充料和粗骨料的重量比值范围为3：2~3：1。
5.根据权利要求1所述的一种自养反硝化脱氮的碳源-硫磺复合材料，其特征在于，原料中，硫磺改性剂与硫磺的重量比值范围、增韧剂与硫磺的重量比值范围均为1：20~1：25。
6.权利要求1~5中任一所述的自养反硝化脱氮的碳源-硫磺复合材料的制备方法，其特征在于，包括依次进行的以下步骤：
（1）将硫磺加入反应罐内，120-150°c熔融，获得液态硫磺；或者，将液态硫磺加入预热反应罐内；
（2）向液态硫磺中加入硫磺改性剂，140-150°c反应6-12小时；
（3）向液态硫磺中加入增韧剂，120-150°c搅拌混合均匀；
（4）向液态硫磺中加入已经预热到110-140°c的干燥填充料，搅拌混合均匀；
（5）向液态硫磺中加入已经预热到110-140°c的干燥粗骨料，搅拌混合均匀；
（6）由液态硫磺、硫磺改性剂、增韧剂、填充料和粗骨料构成的混合物料在130-160°c下搅拌3-6小时；
（7）混合物料冷却后得到自养反硝化脱氮的碳源-硫磺复合材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）、（3）、（4）和（5）先后顺序不限。
8.权利要求1~5中任一所述的自养反硝化脱氮的碳源-硫磺复合材料在污水、废水、地下水、景观水的反硝化脱氮中的应用。
技术总结本发明提供了一种自养反硝化脱氮的碳源‑硫磺复合材料、制备方法和应用，其能解决现有自养反硝化填料强度低，不耐污水长期浸泡、不耐气水反冲洗的技术问题。一种自养反硝化脱氮的碳源‑硫磺复合材料，其特征在于，主要由以下重量份计的原料制备得到：硫磺40‑80份、粗骨料10‑30份、填充料20‑50份、硫磺改性剂1‑5份和增韧剂1‑5份；粗骨料粒径为20‑120目，填充料粒径为200‑1000目，粗骨料和填充料均为碳源；硫磺改性剂为双环戊二烯和环戊二烯的混合物，硫磺改性剂中双环戊二烯的含量不低于40%；增韧剂为聚硫橡胶、石蜡、聚氯乙烯、聚乙烯、萘、硫氰化铵中的一种或两种以上的混合物。
技术研发人员：纪群;夏冬香
受保护的技术使用者：无锡映川环境技术有限公司
技术研发日：2019.12.30
技术公布日：2020.06.09
