本发明涉及工业水处理技术领域，具体涉及一种活性有机磷厌氧颗粒污泥钙化抑制剂、制备方法及应用。
背景技术：
厌氧生物处理技术适用于高浓度有机废水的处理，其中厌氧颗粒污泥技术，在制浆造纸、味精、豆\乳制品废水、垃圾渗滤液等领域被广泛运用。多年来实践表明，初始废水中钙离子(ca2 )含量高，会导致厌氧颗粒污泥中碳酸钙、羟基磷灰石等无机成分累积，导致厌氧反应器内的总有效微生物量降低，引发厌氧系统崩溃，上述现象称为“颗粒污泥钙化”。
现有颗粒污泥钙化解决防治措施包括控制进水ph值、预脱钙软化等前处理，钙化污泥排放、筛选、回流培养等污泥管理，以及投加特定发酵产氢产酸菌削弱厌氧颗粒污泥钙沉积微环境等微生物强化措施。磷酸及磷酸盐在溶液中所释放含磷酸根离子(磷酸根离子、磷酸氢根离子或磷酸氢二根离子)对金属离子有鏊合作用。针对高含钙有机废水，通过加入磷酸、磷酸盐所释放磷酸根的鏊合作用，破坏碳酸钙晶格形成无定型钙垢，有利于在水力剪切作用下剥离阻断钙沉积；同时，磷酸根易形成的碳酸钙沉积核溶解，促进钙化污泥脱钙再生，但是直接投加磷酸或磷酸盐存在以下弊端：
1.磷酸或磷酸盐易与钙离子形成羟基磷灰石沉淀，造成磷酸根固化无效损耗，导致含磷药剂用量大、处理成本高；
2.由于厌氧颗粒污泥内过饱和碳酸盐微环境，使磷酸根难以进入厌氧颗粒污泥内部与内部钙化核接触，因而无法解决钙化污泥脱钙问题。
因此，需要提出一种新的技术方案解决上述问题。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明目的提供一种活性有机磷厌氧颗粒污泥钙化抑制剂、制备方法及应用，可切实阻断高含钙废水厌氧处理过程中厌氧颗粒污泥内核钙化过程。
本发明提供一种活性有机磷厌氧颗粒污泥钙化抑制剂，按照质量百分比计，包括以下原料：磷酸三聚磷酸钠、焦磷酸钠或含磷盐类中的一种或几种，以其中的五氧化二磷计，25％-50％；有机酸5％-15％；烷基多糖苷表面活性剂0.5％-1％；余量为水。
进一步的，所述含磷盐类包括类磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐或偏磷酸盐。
进一步的，所述含磷盐类选自含磷钠盐na3po4·12h2o、na3po4、na2hpo4·12h2o、na2hpo4、nah2po4·12h2o、nah2po4或相应含磷钾盐k3po4·12h2o、k3po4、k2hpo4·12h2o、k2hpo4、kh2po4·12h2o、kh2po4。
进一步的，含磷酸盐类的阳离子类型不影响所述活性有机磷厌氧颗粒污泥钙化抑制剂效果。
进一步的，所述复合有机酸为柠檬酸、乙酸和腐殖酸等三种有机酸的混合物。所述复合有机酸中含有柠檬酸(2％-10％)，乙酸(1％-7％)，腐殖酸(1％-3％)。本发明还提供所述活性有机磷厌氧颗粒污泥钙化抑制剂的制备方法，将上述原料混合，加入水，并在混合釜内搅拌2小时后，得到液体即为活性有机磷厌氧颗粒污泥钙化抑制剂。
本发明还提供所述的活性有机磷厌氧颗粒污泥钙化抑制剂在处理高含钙废水中的应用。
进一步的，所述高含钙废水为废纸制浆废水、食品加工废水、垃圾渗滤液或发酵废水。
进一步的，应用方法为向高含钙废水体系中，按钙磷质量比为25-110:1，向厌氧反应器进水中直接投加所述的活性有机磷厌氧颗粒污泥钙化抑制剂，无需调节待处理废水初始ph值。
本发明的技术原理：
针对含磷酸根基团能与有机酸鳌合的特性，避免磷酸根等有效组分与废水中金属离子发生反应,从而提高含磷酸根离子利用率，避免无效损耗。在厌氧颗粒污泥内部，有机酸代谢降解失去对含磷酸根离子的鏊合作用，向厌氧颗粒污泥内部靶向含磷酸根离子，形成局部高磷酸根环境。含磷酸根离子鏊合性导致钙离子沉积过程中发生晶格畸变与晶粒分散，最终形成可溶性钙螯合物，从而阻断颗粒污泥内部钙垢大量沉积。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过配制活性有机磷厌氧颗粒污泥钙化抑制剂，利于有机酸鏊合含磷酸根离子，避免在药剂释放过程中含磷酸根离子的无效损耗，降低使用成本。
(2)本发明利于有机酸可降解性，实现含磷酸根离子在厌氧颗粒污泥内部的靶向释放，切实提高磷酸根离子、磷酸氢根离子或磷酸氢二根离子等有效组分的靶向释放，进而抑制游离钙离子形成颗粒污泥内部钙沉积，继而维持厌氧颗粒污泥活性。
(3)本发明通过向厌氧反应器进水中直接投加活性有机磷厌氧颗粒污泥钙化抑制剂，通过积极预防钙在污泥内核沉积、钙化失活，厌氧反应器无需停机排泥除垢，有效地解决了高含钙废水处理中污泥钙化失活的难题，可服务于废纸制浆、食品加工、垃圾渗滤液、发酵废水等领域，具有显著应用价值。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
采用钙离子截留率作为阻断厌氧颗粒污泥钙化的参考标准，以厌氧反应器进出水浓度计算钙离子截留率，如式ⅰ所示：
其中，r为钙离子截留率，％；
cin与cout分别为厌氧反应器进出水的钙离子浓度，mg/l。
实施例1：
本实施例所用原料：
(1)磷酸21kg(工业级98％)、磷酸二氢钠10kg(工业级98％)、三聚磷酸钠10kg(工业级98％)，以五氧化二磷计量，其总的质量含量为25％；
(2)复合有机酸15kg，其中包括柠檬酸6kg，乙酸6kg，腐殖酸3kg；
(3)烷基多糖苷表面活性剂0.5kg；
将上述原料混合,用水补足至100kg，并在混合釜内搅拌2小时后，得到液体即为活性有机磷厌氧颗粒污泥钙化抑制剂。
实施例2：
本实施例所用原料：
(1)磷酸32kg(工业级98％)、磷酸二氢钠12kg(工业级98％)、三聚磷酸钠12kg(工业级98％)，以五氧化二磷计量，其质量含量为35％；
(2)复合有机酸8kg，其中包括柠檬酸5kg，乙酸2kg，腐殖酸1kg；
(3)烷基多糖苷表面活性剂0.65kg；
将上述原料混合,用水补足至100kg，并在混合釜内搅拌2小时后，得到液体即为活性有机磷厌氧颗粒污泥钙化抑制剂。
实施例3：
本实施例所用原料：
(1)磷酸35kg(工业级98％)、磷酸二氢钾16kg(工业级98％)、三聚磷酸钠31kg(工业级98％)，以五氧化二磷计量，其质量含量为40％；
(2)复合有机酸12kg，其中包括柠檬酸8kg，乙酸2kg，腐殖酸2kg；
(3)烷基多糖苷表面活性剂0.8kg；
将上述原料混合,用水补足至100kg，并在混合釜内搅拌2小时后，得到液体即为活性有机磷厌氧颗粒污泥钙化抑制剂。
实施例4：
本实施例所用原料：
(1)磷酸28kg(工业级98％)、磷酸二氢钾31kg(工业级98％)、三聚磷酸钾29kg(工业级98％)，以五氧化二磷计量，其质量含量为50％；
(2)复合有机酸15kg，其中包括柠檬酸10kg，乙酸3kg，腐殖酸2kg；
(3)烷基多糖苷表面活性剂1kg；
将上述原料混合,用水补足至100kg，并在混合釜内搅拌2小时后，得到液体即为活性有机磷厌氧颗粒污泥钙化抑制剂。
应用例1：
将实施例1所得到的的活性有机磷厌氧颗粒污泥钙化抑制剂在废纸制浆厂的污水处理站使用，废纸制浆典型进水水质为cod8000～15000mg/l，ca2 800～1200mg/l。根据废水实际钙离子浓度，按钙磷质量比25:1向厌氧反应器的进水调节池内投加活性有机磷厌氧颗粒污泥钙化抑制剂；按照上述方法投加活性有机磷厌氧颗粒污泥钙化抑制剂，可显著抑制厌氧反应器内厌氧颗粒污泥对钙离子的截留，将钙离子截留率从未投加活性有机磷厌氧颗粒污泥钙化抑制剂前的75～87％降低至12％～35％。
应用例2：
将实施例2所得到的的活性有机磷厌氧颗粒污泥钙化抑制剂在垃圾渗滤液处理厂使用，垃圾渗滤液典型进水水质为cod6000～12000mg/l，ca2 500～900mg/l。根据废水实际钙离子浓度，按钙磷质量比110:1向厌氧反应器的进水调节池内投加活性有机磷厌氧颗粒污泥钙化抑制剂。按照上述方法投加活性有机磷厌氧颗粒污泥钙化抑制剂，可显著抑制厌氧反应器内厌氧颗粒污泥对钙离子的截留，从未投加活性有机磷厌氧颗粒污泥钙化抑制剂前的将钙离子截留率从65～77％降低至11～30％。
应用例3：
将实施例3所得到的的活性有机磷厌氧颗粒污泥钙化抑制剂在豆制品钙法除磷废水厌氧使用，其典型进水水质为cod2000～5000mg/l，ca2 150～300mg/l。根据废水实际钙离子浓度，按钙磷质量比70:1向厌氧反应器的进水调节池内投加活性有机磷厌氧颗粒污泥钙化抑制剂。按照上述方法投加活性有机磷厌氧颗粒污泥钙化抑制剂，可显著抑制厌氧反应器内厌氧颗粒污泥对钙离子的截留，从未投加活性有机磷厌氧颗粒污泥钙化抑制剂前的将钙离子截留率从55～65％降低至24～33％。
应用例4：
将实施例4所得到的的活性有机磷厌氧颗粒污泥钙化抑制剂在糖蜜酒精废水厌氧使用，糖蜜酒精废水典型进水水质为cod6000～10000mg/l，ca2 200～500mg/l。根据废水实际钙离子浓度，按钙磷质量比110:1向厌氧反应器的进水调节池内投加活性有机磷厌氧颗粒污泥钙化抑制剂。按照上述方法投加活性有机磷厌氧颗粒污泥钙化抑制剂，可显著抑制厌氧反应器内厌氧颗粒污泥对钙离子的截留，从未投加活性有机磷厌氧颗粒污泥钙化抑制剂前的将钙离子截留率从55～70％降低至20～36％。
应指出的是上述实例仅作为说明本发明的技术思路和特点，其目的在于其他人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明思路实质所做的等效变化或完善，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
1.一种活性有机磷厌氧颗粒污泥钙化抑制剂，其特征在于，按照质量百分比计，包括以下原料：磷酸、三聚磷酸钠、焦磷酸钠或含磷盐类中的一种或几种，以其中的五氧化二磷计，25％-50％；复合有机酸5％-15％；烷基多糖苷表面活性剂0.5％-1％；余量为水。
2.根据权利要求1所述的一种活性有机磷厌氧颗粒污泥钙化抑制剂，其特征在于，所述含磷盐类包括类磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐或偏磷酸盐。
3.根据权利要求2所述的一种活性有机磷厌氧颗粒污泥钙化抑制剂，其特征在于，所述含磷盐类选自含磷钠盐na3po4·12h2o、na3po4、na2hpo4·12h2o、na2hpo4、nah2po4·12h2o、nah2po4或相应含磷钾盐k3po4·12h2o、k3po4、k2hpo4·12h2o、k2hpo4、kh2po4·12h2o、kh2po4。
4.根据权利要求1所述的一种活性有机磷厌氧颗粒污泥钙化抑制剂，其特征在于，所述复合有机酸为柠檬酸、乙酸和腐殖酸三种有机酸的混合物。
5.一种根据权利要求1-4任一项所述的活性有机磷厌氧颗粒污泥钙化抑制剂的制备方法，其特征在于，将上述原料混合，加入水，并在混合釜内搅拌2小时后，得到液体即为活性有机磷厌氧颗粒污泥钙化抑制剂。
6.权利要求1-4任一项所述的活性有机磷厌氧颗粒污泥钙化抑制剂在处理高含钙废水中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述高含钙废水为废纸制浆废水、食品加工废水、垃圾渗滤液或发酵废水。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，应用方法为向高含钙废水体系中，按钙磷质量比为25-110:1，向厌氧反应器进水中投加所述的活性有机磷厌氧颗粒污泥钙化抑制剂。
技术总结