本发明涉及污水处理技术领域，具体地说，涉及一种促进生物脱氮的生物补碳剂。
背景技术：
随着国家对生态环境的重视，特别是生态流域的治理力度加大，水体环境排入水质严格控制，标准也逐步提高。中国当前污水处理厂(站)排放标准执行国标gb18918-2002的城镇污水厂污染物排放标准，该排放标准一级a的总氮最高允许值为15mg/l，氨氮8mg/l；远高于地表水环境指标标准里ⅴ类水质要低于2.0mg/l，大量的高氮废水排入水体，引起水体中植物的大量繁殖，水体溶解氧降低，水质发臭，严格控制河流及胡泊水体中高氮废水排入，成为水生态治理控源的主要措施之一。
污水处理厂作为城镇排水接纳单位，也是最终排放水体最为关键的环节。当前污水处理厂90％以上的处理工艺均采用生物处理法，生物脱氮是氮去除的核心工艺，利用微生物的硝化和反硝化过程，把水体中的氮转化成气态氮去除，当水中的有机物不足时，生物活性降低，反硝化工艺受阻，脱氮效果变差，特别是冬季水温降低，更进一步降低了硝化菌与反硝化菌的活性，为提高其活性，需要额外添加补碳剂，以增强脱氮效果。
当前市面上作为补碳剂的产品种类很多，包括葡萄糖类、有机酸盐类、醇类以及化工生产企业的副产物等。葡萄糖一般作为较为理想的补碳剂，易于微生物吸收，但是对投加位置及投加量的控制较为严格，如果控制不当容易造成丝状菌繁殖，造成污泥膨胀，沉淀池出水水质变差；有机酸盐类补碳剂大体分为低分子直链有机酸盐和芳香类苯环有机酸盐，低分子直连有机酸盐利于微生物吸收，芳香类苯环有机酸盐则几乎不能被微生物直接利用，且有机酸盐类补碳剂容易引起ph值和盐分的变化，投加量将受到较大限制；醇类补碳剂一般为乙醇或甲醇，作为危险化学品，在使用管理过程中具有极大的局限性；化工生产企业的副产物，虽价格低廉，但成分复杂不稳定，有害有毒物质容易对污水处理系统产生致命危害，造成整个生物系统崩溃。
因此，对补碳剂的选择提出了更高的要求，既要提高微生物的活性，又不能影响原有生物系统的稳定，更不能带来有害有毒物质，同时还要考虑使用过程的安全性和经济性。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种羰基复合碳源生物补碳剂及其制备方法，以该生物补碳剂为生物碳源，可广泛应用于污水预处理领域，增强微生物活性，促进微生物脱氮反应，特别是对冬季水温较低情况下，具有投加量少，微生物适应期短，易于管理和使用的明显优势。
为了实现本发明目的，本发明的技术方案如下：
第一方面，本发明提供一种羰基复合碳源生物补碳剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在60℃～65℃下向淀粉液化浆中加入糖化催化酶，于60℃～65℃下反应至取样加无水乙醇后不产生浑浊现象；
(2)向步骤(1)所得反应液中加入乙酸溶液与甲醇溶液，升温至78～82℃反应30～35min，降温至55～60℃后进行过滤，过滤后获得的液体产品即为所述生物补碳剂。
进一步地，步骤(1)中，所述淀粉液化浆的浓度为30％～35％(m/m)，ph通过有机酸被调节为4.5±0.3，以利于糖化催化酶的催化反应。
更进一步地，所述糖化催化酶的投加量为48000～50000u/kg。所述糖化催化酶的浓度依实际情况会有所不同，在投加时，依据实际情况调整投加体积，使糖化催化酶的投加量满足上述要求即可。
进一步地，步骤(2)中，所述甲醇溶液的浓度为95％(v/v)，所述乙酸溶液的浓度为40％～42％(m/m)。
更进一步地，所述淀粉液化浆、乙酸溶液与甲醇溶液的质量比为(30～38):(8～12):(3～5)。
更为具体地，本发明所述淀粉液化浆的制备方法为：向市售可得的淀粉液化浆中加入有机酸调节ph至4.5±0.3，并调节浓度，得到浓度为30％～35％(m/m)的淀粉液化浆；其中，所述有机酸优选为乙酸。
作为优选，所述步骤(2)中，向步骤(1)所得反应液中先后加入乙酸溶液与甲醇溶液，并在分别加入后搅拌10～15min，旨在使溶液混合均匀，促进物质分子间的相互碰撞，形成羰基复合物。
第二方面，本发明提供一种羰基复合碳源生物补碳剂，所述羰基复合碳源生物补碳剂由本发明前文提供的制备方法制备而成。
所述羰基复合碳源生物补碳剂的cod为30×104mg/l～45×104mg/l，bod5/cod大于0.70。
cod是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量。
bod5是一种用微生物代谢作用所消耗的溶解氧量来间接表示水体被有机物污染程度的一个重要指标。
第三方面，本发明提供了所述羰基复合碳源生物补碳剂在污水治理方面的应用。
所述应用具体表现为，在利用微生物进行污水处理的工艺中，当水中的有机物不足时，生物活性降低，反硝化过程受阻，脱氮效果变差，特别是冬季水温降低，更进一步降低了硝化菌与反硝化菌的活性，为提高其活性，额外添加本发明所述羰基复合碳源生物补碳剂，可显著增强脱氮效果，且投加后响应时间快，驯化期短。
本发明涉及到的原料或试剂均为普通市售产品，涉及到的操作如无特殊说明均为本领域常规操作。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，得到具体实施方式。
本发明的有益效果在于：
本发明利用植物淀粉为基础原料，加入有机酸，控制合理的ph值，在糖化催化酶的作用下，把淀粉转化成羰基中间产物，然后加入有机酸和醇，控制温度，生成利于微生物生长的羰基复合物。该产品既保障了补碳剂的功能性要求，又不引入盐及其他有害离子，不会因盐分含量抑制微生物生长，同时淀粉作为一种可再生资源，从植物中获取，同时作为酿酒、生物发酵等行业中间体产物，原料来源丰富，价格低廉。
本发明提供的生物补碳剂的bod5/cod较高，最高值可达9.1，利于生物的吸收，投加后响应时间快，驯化期短。在其制备过程中，无高温高压反应，生产工艺简单，易于操作，无废水废气排放。本发明技术方案在应用所得产品治理污水的同时，产品自身的生产工艺还节能环保，该方案将带来良好的经济效益与社会效益，并促进行业的发展。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
本实施例用于说明本发明所述羰基复合碳源生物补碳剂的制备。
一、原料
1、淀粉液化浆：质量分数为30％～35％的淀粉液化浆，购自西王集团有限公司；
2、乙酸溶液：质量分数为42wt％；
3、甲醇溶液：体积分数为95％；
4、糖化催化酶：市售可得商品，可购自上海麦克林生化科技有限公司的商品“淀粉葡糖苷酶”。
二、生物补碳剂的制备方法
(1)向5m3的反应釜内加入2.8m3的上述淀粉液化浆，开启搅拌机，加入乙酸溶液，使淀粉液化浆的ph值约为4.5，完成淀粉液化浆的调配。
(2)开启加热系统对反应釜进行加热，待温度升到60℃～65℃，加入48000～50000u/kg的糖化催化酶，搅拌均匀后，在搅拌条件下保持温度60℃～65℃，反应约35小时，取样加入无水乙醇不变浑浊后，向反应釜内加入0.63m3乙酸溶液，搅拌15分钟，再向反应釜内加入0.32m3甲醇溶液，搅拌10分钟，升温至80℃，反应0.5个小时，反应结束。
(3)将反应产物转移至降温中转罐，降温至60℃后，打入板框过滤机，获得油亮色清液，即为羰基复合碳源生物补碳剂，其指标：cod为40.1×104mg/l，bod5/cod为0.83。
实验例1
宁夏某污水处理厂，废水处理量为1万m3/天，ph＝6.5～7.2，污水厂进水cod为360mg/l～410mg/l。总氮波动较大，最低值39.8mg/l，最高值110.5mg/l，氨氮16mg/l～56mg/l，设计出水一级a排放。
污水处理厂生物处理段采用的aao处理工艺，后段采用辐流式沉淀池。
系统原设计投加食品级葡萄糖：当出水总氮超15mg/l时，投加葡萄糖，投加量根据总氮的检测数值等比例投加，每天投加900kg～1300kg食品级葡糖糖，投加后第三天总氮达标。但是随着总氮的波动，出水总氮超标，然后加大葡萄糖的投加量，总氮并没有快速下降，反而出水cod接近50mg/l的排放标准，加大投加量第四天总氮才达标，但是随着原水水质波动，仍具有断续超标情况。
改用本发明的新型生物补碳剂：在出水总氮大于15mg/l时，投加实施例1制备的羰基复合碳源生物补碳剂，12小时后总氮降低至13.3mg/l，连续运行三天，总氮降低至5.5mg/l，每天的投加量为680kg～830kg。当进水总氮波动，调整新型补碳剂的投加量，8个小时后即可看到出水总氮的下降，虽然进水水质不稳定，总氮最高106mg/l，但本发明的新型生物补碳剂具有响应时间快，驯化期短、投加量少的优势，能够保障出水稳定达标，效果显著。
实验例2
河北某污水处理厂，废水处理量为2万m3/天，采用的sbr 曝气生物滤池工艺，原水ph＝6.4～6.9，污水厂进水cod均值395mg/l。总氮均值78mg/l，氨氮均值37mg/l，设计出水一级a排放。
夏季污水厂运营稳定，冬季间歇性出现总氮和氨氮超标情况，冬季运营。
原工艺采用的化工企业副产物乙酸钠作为补充碳源：每天投加量2.6吨，投加后16小时后可看出水到总氮下降，但是随着投加时间增加，出水ph至在进一步降低，最低出现ph值至5.8情况，同时伴随总磷出水高于0.5mg/l，初步分析是因为投加副产乙酸钠，降低了原水ph值，随着ph降低聚磷菌活性减弱，沉淀工艺段效果较差引起的，另外经检验副产乙酸钠溶液含磷酸盐，加剧了出水磷含量。
改用本发明的新型生物补碳剂：日均投加量2.1吨，投加后14小时，出水的总氮和氨氮均小于一级a的出水标准要求，22小时后出水总磷降至0.22mg/l，连续运营48小时，出水cod稳定在38mg/l左右，总氮9.8mg/l左右，氨氮3mg/l左右，总磷0.2mg/l左右，ph至6.42左右，投加该生物补碳剂几乎不改变原水ph值，没有其他无机盐离子引入，能够保障稳定运行。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：采用土豆淀粉替换实施例1中的玉米淀粉。
经实验验证，本实施例所制备的生物补碳剂具有与实施例1所得生物补碳剂相当的使用效果。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：将实施例1中乙酸溶液的用量替换为0.58m3。
经实验验证，本实施例所制备的生物补碳剂具有与实施例1所得生物补碳剂相当的使用效果。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：将实施例1中乙酸溶液的用量替换为1.12m3。
经实验验证，本实施例所制备的生物补碳剂具有与实施例1所得生物补碳剂相当的使用效果。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：将实施例1中甲醇溶液的用量替换为0.22m3。
经实验验证，本实施例所制备的生物补碳剂具有与实施例1所得生物补碳剂相当的使用效果。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：将实施例1中甲醇溶液的用量替换为0.46m3。
经实验验证，本实施例所制备的生物补碳剂具有与实施例1所得生物补碳剂相当的使用效果。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
1.一种羰基复合碳源生物补碳剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在60℃～65℃下向淀粉液化浆中加入糖化催化酶，于60℃～65℃下反应至取样加无水乙醇后不产生浑浊现象；
(2)向步骤(1)所得反应液中加入乙酸溶液与甲醇溶液，升温至78～82℃反应30～35min，降温至55～60℃后进行过滤，过滤后获得的液体产品即为所述生物补碳剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述淀粉液化浆的质量浓度为30％～35％，ph为4.5±0.3。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述糖化催化酶的投加量为48000～50000u/kg。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述甲醇溶液的体积浓度为95％，所述乙酸溶液的质量浓度为40％～42％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述淀粉液化浆、乙酸溶液与甲醇溶液的质量比为(30～38):(8～12):(3～5)。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述淀粉液化浆的制备方法为：向淀粉液化浆中加入有机酸调节ph至4.5±0.3，并调节浓度，得到质量浓度为30％～35％的淀粉液化浆；其中，所述有机酸优选为乙酸。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，向步骤(1)所得反应液中先后加入乙酸溶液与甲醇溶液，并在分别加入后搅拌10～15min。
8.一种羰基复合碳源生物补碳剂，其特征在于，所述生物补碳剂由权利要求1～7任一项所述的制备方法制备而成。
9.根据权利要求8所述的羰基复合碳源生物补碳剂，其特征在于，所述羰基复合碳源生物补碳剂的cod为30×104mg/l～45×104mg/l，bod5/cod大于0.70。
10.权利要求8或9所述的羰基复合碳源生物补碳剂在污水治理方面的应用。
技术总结