本发明涉及一种用于处理城市河道污水的纳米中药制剂及制备方法，属于污水处理技术领域。
背景技术：
目前我国由于城市经济的快速发展，忽视了水资源的保护和利用，各种生活排放引起的河流污染问题己相当严重。全国城市河流、河段、水塘等因受污染而导致水生生态系统结构破坏，生物多样性锐减、自净能力减弱。流经城市25％的河流不能满足灌溉需求，78％的河段不适合作为饮用水源(《城市河流污染现状及生态修复研究》，张兴波，绿色科技，2016第12期p105-106)。水体污染不仅造成资源的浪费，城市水体的生态功能和使用功能日益衰退，而且还降低了水质的质量和使用价值，对生态环境和人体健康造成危害。由于城市水体污染负荷远远超过城市有限受纳水体的环境容量和自净能力，被污染后出现水体滞流、淤积严重、透明度低、甚至发生黑臭等现象，导致河水中cod、nh3-n等污染物严重超标，多处于厌氧状态、复氧能力差，水体修复和水生态功能恢复的难度明显加大，城市河流水环境生态系统处于失衡状态(《城市水环境整治水体修复技术的发展与实践》，刘翔，给水排水，2015第41卷第5期p1-5)。
水体修复的药剂与技术通常采用物理法、化学法、生物法。物理法主要包括截污分流、引水冲污、底泥疏浚、曝气复氧。其原理是通过建设雨、污水管网，将原本直接排入城市河流的污水收集至城市污水处理厂或者人工湿地，经处理达标后再排放，从而削减了排入河流的污染物总量。化学法主要包括化学除藻、重金属的化学固定。生物法主要包括生物接触氧化、生态修复，其原理主要是通过减少nox、重金属、有机物以及病原体等污染物，或增强水中污染物的稳定性使水体自净能力增强，从而减轻其危害。传统的污染水体的治理方法存在成本高、破坏水质质量、易造成二次污染、对水体环境扰动大等诸多缺点。
印度学者samirkumarpal领导的研究团队使用角鲨碱(sq)染料作为感光材料，把sq共价连接到zno纳米颗粒表面，形成zno-sq纳米杂化材料。研究发现，zno-sq产生的光活化活性氧(特别是单态氧)对金黄色葡萄球菌具有显著的抗菌作用。研究表明，细胞膜破坏有纳米颗粒内化协同参与，随后光诱导细胞内ros生成，这导致纳米杂种前所未有的95％的细菌杀灭活性。此外，细胞毒性和溶血试验显示了光活性纳米杂化材料固有的生物相容性。这项研究对于根除水体中形成的生物膜是非常有前途的，因此纳米材料通过添加其他有效态的物质可以作为治理污染水体的基料。
随着城市经济发展进程的不断加快，造成越来越多的河流被属污染。对这些污染的河流，生态修复效果不好，造成水体质量恢复率很低，或难以恢复。为了提高城市河流污染的恢复率，环保部门及相关科研部门已经开发和应用了水质原位净化技术、化学药剂修复、装配式处理技术、生物-生态法，如纳米光活菌材料(nanometerphotoactivebacteriamaterial)、生物氧化吸收等。但经光活菌修复、生物氧化吸收后的水体大都遭到破坏而无法使用，如果采用装配式等装置技术，需要大量的工程配套，造成治理成本过大。
根据文献报道，城市污水中氮、磷污染物未经有效去除，又成为城市水体发生富营养化的重要诱因，造成水体生态功能的衰退甚至丧失，水生生态环境的破坏已经成为城市生态文明建设的主要障碍。“有水皆污”、“河道黑臭”已经成为许多城市面临亟待解决的环境顽疾。
造成城市河流水体修复治理效果差有多种原因，但研究发现，水中细菌滋生没有得到有效地控制是最主要的因素，尤其是水中藤黄八叠球菌、金黄色葡萄球菌滋生能力较强。另外甲、乙型副伤寒杆菌、红色毛癣菌、石膏样毛癣菌、絮状光皮癣菌、大脑状毛癣菌、石膏样小胞子菌、白色念珠菌、新生隐球菌及皮尖芽生菌等水中细菌体也是无法通过现有的产品和装置彻底处理的。其它因素如水生物繁殖、污水腐蚀、真菌、细菌、藻类的影响，在多数情况下治理效果甚微。
为了提高修复水体的质量，人们曾采用多种措施和方法来减少水中细菌滋生营养液的供给，如在水中喷洒化学药剂、中药处理剂、中药结合益生菌等方法以减少其水中有机质的含量等。相对于单纯的化学药剂因其或多或少存在二次污染(会产生较大的刺激性，影响周边的空气等)的不足，中药或中药辅助处理污水的方式近年来得到较为迅速的发展。如公开号为cn103833176a的发明专利，公开了一种加入中药处理剂的污水处理方法，具体是将污水输入至机械格栅，通过机械格栅的污水进入集水调节池，再将集水调节池中的污水输入至污水冷却塔，经过冷却塔冷却的污水输入至混凝沉淀池，经过混凝沉淀的污水进入至cass池，在cass池中加入中药处理剂，所述中药处理剂包括质量份数如下的成份：芦荟3-10份，半夏5-10份，生姜1-3份，黄连5-15份，胆南星2-8份，黄岑4-10份；经过cass池处理的污水经过生物过滤池，最终得到处理完成的水。该发明通过在cass池中加入纯天然的中药处理剂，整个处理过程中不会产生有害物质，但该处理方法无法进行原位处理，工序繁杂。又如公开号为cn107434304a的发明专利，公开了一种用于污水处理的益生菌剂及其制备方法和应用，其包含由益生菌和中草药提取物组成的活性组分：其中，益生菌包含乳酸菌群、酵母菌群和丝状菌群；中草药提取物由黄连、金银花、马齿苋、苦参、茵陈和野菊花按质量比1-5:15-25:10-15:15-20:5-10:5-10通过乙醇提取得到；该益生菌剂能够在一定程度上降解污水中有机物、消除恶臭气体，抑制有害病原菌的繁殖，降低bod、cod，但从其中具体的实用实施例来看，bod、cod的下降百分比最高不超过50％，效果不够理想。
综上所述，通过对现有城市河流污染水的分析和治理技术方法的理论基础研究，开发切实可行的对城市污染水体治理产品己经成为未来河流污染控制亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种能够有效抑制有害病原菌的繁殖、有效降解污染水体中有机物同时降低其中bod、cod、总氮及总磷指标的用于处理城市河道污水的纳米中药制剂及制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种用于处理城市河道污水的纳米中药制剂，按重量百分比计，它的组成为：
纳米光活菌材料0.5-1.5％、中药处理剂10-20％、余量为酵素；其中：
所述的中药处理剂按下述方法进行制备：称取藿香20-40重量份、茯苓1-5重量份、大腹皮14-18重量份、紫苏叶6-10重量份、白芷6-10重量份、橘皮1-5重量份、桔梗15-35重量份、白术0.1-0.5重量份、厚朴1-5重量份、法半夏4-8重量份和甘草2-6重量份，加水进行提取，过滤，滤液浓缩至密度为1.2-1.6g/ml，得到中药提取物；向中药提取物中加入单宁1-2重量份、竹炭2-4重量份、无水氯化锌0.1-5重量份和丙烯酸丁酯0.2-0.3重量份，混合均匀后在加热条件下反应60-80min，即得；
所述的酵素按下述方法进行制备：称取硫酸铝0.1-0.2重量份、柚子皮1-2重量份、芦荟1-3重量份、铬酸钾0.1-0.2重量份和水100重量份，混合后于低热条件下热处理3h以上，之后停止加热并加入红糖4-5重量份，持续搅拌30min以上，所得物料密封后于室温条件下发酵80天以上，即得。
上述技术方案中，各组分的重量百分比优选为：纳米光活菌材料0.8-1％、中药处理剂15-18％、余量为酵素。
上述技术方案中，所述中药处理剂的制备方法中，对中药的提取与现有常规技术相同；涉及的各味中药原料的重量配比特别优选为：
藿香20重量份、茯苓3重量份、大腹皮15重量份、紫苏叶8重量份、白芷8重量份、橘皮3重量份、桔梗25重量份、白术0.2重量份、厚朴3重量份、法半夏5重量份、甘草3重量份；或者是
藿香30重量份、茯苓4重量份、大腹皮17重量份、紫苏叶9重量份、白芷9重量份、橘皮3重量份、桔梗26重量份、白术0.2重量份、厚朴4重量份、法半夏6重量份、甘草5重量份；或者是
藿香40重量份、茯苓4重量份、大腹皮15重量份、紫苏叶7重量份、白芷7重量份、橘皮3重量份、桔梗30重量份、白术0.3重量份、厚朴3重量份、法半夏8重量份、甘草6重量份。
在上述中药处理剂的制备方法中，在中药提取物中加入单宁、竹炭、无水氯化锌和丙烯酸丁酯混合均匀后在70-100℃条件下反应60-80min，在此温度条件下，对中药提取物进行催化、氧化反应，进一步提高中药处理剂抑制有害病原菌繁殖、降解污染水体中有机物、降低bod、cod、总氮、总磷等指标的能力。优选先添加单宁和竹炭，升温至70-100℃后再添加无水氯化锌和丙烯酸丁酯；所述反应优选在搅拌条件(转速优选为100-300r/min)下进行。
上述技术方案中，在酵素的制备方法中，所述的低热条件是指30-50℃，优选为40℃。将硫酸铝、柚子皮、芦荟、铬酸钾和水混合后在30-50℃进行热处理，使之充分反应，防止后续发酵过程中出现絮凝现象，更有利于酵素、中药处理剂及纳米光活菌材料之间的融合及协同增效。在30-50℃进行热处理的时间优选为4-5h。优选在加入红糖后持续搅拌50-70min(搅拌在不加热条件下进行)，所得物料密封后于室温条件下发酵85-100天。
本发明还提供上述用于处理城市河道污水的纳米中药制剂的制备方法，包括以下步骤：
1)制备中药处理剂：称取藿香20-40重量份、茯苓1-5重量份、大腹皮14-18重量份、紫苏叶6-10重量份、白芷6-10重量份、橘皮1-5重量份、桔梗15-35重量份、白术0.1-0.5重量份、厚朴1-5重量份、法半夏4-8重量份和甘草2-6重量份，加水进行提取，过滤，滤液浓缩至密度为1.2-1.6g/ml，得到中药提取物；向中药提取物中加入单宁1-2重量份、竹炭2-4重量份、无水氯化锌0.1-5重量份和丙烯酸丁酯0.2-0.3重量份，混合均匀后在加热条件下反应60-80min，即得；
2)制备酵素：称取硫酸铝0.1-0.2重量份、柚子皮1-2重量份、芦荟1-3重量份、铬酸钾0.1-0.2重量份和水100重量份，混合后于低热条件下热处理3h以上，之后停止加热并加入红糖4-5重量份，持续搅拌30min以上，所得物料密封后于室温条件下发酵80天以上，即得；
3)按纳米光活菌材料0.5-1.5％、中药处理剂10-18％、余量为酵素的重量百分比称取纳米光活菌材料、中药处理剂和酵素并混合均匀，即得到所述的用于处理城市河道污水的纳米中药制剂。
上述制备方法中涉及的各操作及参数与前述相同。
本发明所述技术方案中，涉及的纳米光活菌材料为现有常规的纳米ag/tio2复合材料，可采用现有常规方法进行制备或直接从市场上购买。
本发明所述的纳米中药制剂在使用时，按1：800-1200的体积比兑水投放，投放量为0.1-1.5kg/m3水体。
与现有技术相比，本发明的特点在于：
1、首先通过筛选特定的中药原料配比后，加入单宁、竹炭、无水氯化锌和丙烯酸丁酯对所得中药提取物进行催化、氧化，可提高所得中药处理剂抑制有害病原菌繁殖、降解污染水体中有机物、降低水中bod、cod、总氮及总磷等指标的能力。
2、采用纳米光活菌材料、中药处理剂和酵素的合理搭配，可使三者之间协同增效，进一步提高所得中药制剂抑制有害病原菌繁殖、降解污染水体中有机物、降低水中bod、cod、总氮及总磷等指标的能力，有效抑制颗粒物漂浮积垢，降低色度，增加水体的透明度与观赏性，大幅度提高了水质质量，对城市河道有很好的净化效果，处理后的水体能基本达到地表水iii类标准。所选原料清洁环保，使用后不产生二次污染；对水体中不易降解的有机物、厌氧菌等也能有效清除，尤其对藤黄八叠球菌、金黄色葡萄球菌作用较强，清除率高达98.5％以上，另外对甲、乙型副伤寒杆菌、红色毛癣菌、石膏样毛癣菌、絮状光皮癣菌、大脑状毛癣菌、石膏样小胞子菌、白色念珠菌、新生隐球菌及皮尖芽生菌也有较强的抑制作用；纳米中药制剂在改善水体环境质量的同时能稳定水中55mg/l的钙离子存在，恢复水体原有的自净功能；产品投药周期长，节约成本，投药周期高达45-80d。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述，以更好地理解本发明的内容，但本发明并不限于以下实施例。
以下各实施例中涉及的份数为重量份。
实施例1
1)制备中药处理剂：
取藿香20份、茯苓3份、大腹皮15份、紫苏叶8份、白芷8份、橘皮3份、桔梗25份、白术0.2份、厚朴3份、法半夏5份和甘草3份，加入相当于中药原料总重量3倍的水煎煮提取2h，过滤，滤渣重复上述提取操作1次，过滤，合并滤液，浓缩至密度为1.5g/ml，得到中药提取物；向中药提取物中加入单宁1份和竹炭3份，升温至80℃，然后加入无水氯化锌5份和丙烯酸丁酯0.3份，80℃恒温搅拌(100r/min)反应70min，冷却，即得；
2)制备酵素：
取硫酸铝0.2份、柚子皮1份、芦荟1份、铬酸钾0.1份和水100重量份，混合后升温至40℃热处理4h，之后停止加热并加入红糖5重量份，持续搅拌(90r/min)60min，所得物料置于不锈钢容器中密封后于室温条件下发酵90天，即得；
3)按1％、15％、84％的重量百分比分别称取纳米光活菌材料(纳米ag/tio2复合材料，南京宏德纳米材料有限公司)、中药处理剂和酵素并混合均匀，即得到所述的用于处理城市河道污水的纳米中药制剂。
实施例2
1)制备中药处理剂：
取藿香30份、茯苓4份、大腹皮17份、紫苏叶9份、白芷9份、橘皮3份、桔梗26份、白术0.2份、厚朴4份、法半夏6份和甘草5份，加入相当于中药原料总重量3倍的水回流提取3次(每次提取2h)，过滤，合并滤液，浓缩至密度为1.2g/ml，得到中药提取物；向中药提取物中加入单宁单宁1份和竹炭2份，升温至70℃，然后加入无水氯化锌2份和丙烯酸丁酯0.2份，70℃恒温搅拌(150r/min)反应60min，冷却，即得；
2)制备酵素：
取硫酸铝0.1份、柚子皮2份、芦荟1份、铬酸钾0.2份和水100重量份，混合后升温至30℃热处理5h，之后停止加热并加入红糖4重量份，持续搅拌(80r/min)50min，所得物料置于不锈钢容器中密封后于室温条件下发酵90天，即得；
3)按1％、12％、87％的重量百分比分别称取纳米光活菌材料(纳米ag/tio2复合材料，南京宏德纳米材料有限公司)、中药处理剂和酵素并混合均匀，即得到所述的用于处理城市河道污水的纳米中药制剂。
实施例3
1)制备中药处理剂：
取藿香40份、茯苓4份、大腹皮15份、紫苏叶7份、白芷7份、橘皮3份、桔梗30份、白术0.3份、厚朴3份、法半夏8份和甘草6份，加入相当于中药原料总重量5倍的煮沸提取2次(每次2h)，过滤，合并滤液，浓缩至密度为1.6g/ml，得到中药提取物；向中药提取物中加入单宁2份和竹炭4份，升温至70℃，然后加入无水氯化锌0.1份和丙烯酸丁酯0.3份，70℃恒温搅拌(300r/min)反应80min，冷却，即得；
2)制备酵素：
取硫酸铝0.2份、柚子皮2份、芦荟3份、铬酸钾0.2份和水100重量份，混合后升温至50℃热处理3h，之后停止加热并加入红糖4重量份，持续搅拌(100r/min)70min，所得物料置于不锈钢容器中密封后于室温条件下发酵80天，即得；
3)按0.5％、18％、81.5％的重量百分比分别称取纳米光活菌材料(纳米ag/tio2复合材料，四川铁匠科技有限公司)、中药处理剂和酵素并混合均匀，即得到所述的用于处理城市河道污水的纳米中药制剂。
将按实施例1-3所述方法制备的纳米中药制剂分别应用于桂林市某公园景观池、桂林某大学校园内池塘，按1：1000的体积比稀释后均匀投放，投放量为0.125kg/m3水体，投放后1.5天后取样进行检测。处理前后的数据分别如下述表1和表2所示。
表1：桂林市某公园景观池处理前后数据
表2：桂林某大学校园内池塘处理前后数据
上述表1和表2中，色度、bod、cod、粪大肠菌群数、总氮、总磷按国家《地表水环境质量标准》(gb3838-2002)进行检测。
将按实施例1所述方法制备的纳米中药制剂应用于桂林市内某城市内河，投放前，该城市内河水体浑浊，微小颗粒等悬浮物较多，肉眼可见，颜色呈黑绿色，色度较差(色度值92)，伴有轻微恶臭异味，取样检测结果显示水体污染较严重，其中cod为287mg/l、bod为146mg/l、粪大肠菌群数为7.3×106个/l、总氮为58.3mg/l、总磷为8.5mg/l等水体环境指标均高于国家《地表水环境质量标准》(gb3838-2002)的限值，有的指标甚至超过了几百上千倍，水体环境质量已非常堪忧。
投放试验于2019年12月13日进行，当天温度为16℃，将纳米中药制剂按1：1000的体积比稀释后均匀投放，投放量为0.138kg/m3水体，投放后1.5天后观察河面漂浮物情况并取样进行检测。
结果：投放1.5天后观察河面漂浮物大幅降低，微颗粒悬浮物肉眼基本看不到，水体悬浮物采用装有中速定量滤纸的过滤器过滤后测试其质量，用于处理前后净化率、吸附率对比，经测试水体中絮凝物与悬浮颗粒大幅降低，经前后质量对比计算，净化率达到98.9％。同时纳米光活菌材料在中药制剂、酵素协同作用下可进入水中微生物的新陈代谢环节，将有机物分解氧化为稳定的无机物质，能够阻止水中菌类的生长，有效抑制了水体中藤黄八叠球菌、金黄色葡萄球菌、粪大肠菌等厌氧菌的滋生,抑制率达98.9％；另外纳米中药制剂在水中能够参与有机物的分解，增加水中的溶解氧含量，能够有效降低水中codcr、bod5、色度、总磷、总氮的指标。检测结果显示，色度、codcr、bod5、总磷、总氮和粪大肠菌群数分别为31、37.5mg/l、7.4mg/l、2.1mg/l、1.7mg/l、2.75×105个/l，对比投放本发明所述纳米中药制剂之前，各指标分别下降了65.98％、86.92％、94.87％、77.95％、78.93％和96.23％，使水体基本达到地表水iii类标准，且不产生二次污染，同时能稳定水中55mg/l的钙离子存在，恢复水体原有的自净功能；其低剂量，高效节能的使用特点，可用于城市河道污水破坏严重的各类水质中，且投药周期高达45d以上，对水体中不易降解的有机物、厌氧菌等清除率达98.9％。
1.一种用于处理城市河道污水的纳米中药制剂，其特征在于：按重量百分比计，它的组成为：
纳米光活菌材料0.5-1.5％、中药处理剂10-20％、余量为酵素；其中：
所述的中药处理剂按下述方法进行制备：称取藿香20-40重量份、茯苓1-5重量份、大腹皮14-18重量份、紫苏叶6-10重量份、白芷6-10重量份、橘皮1-5重量份、桔梗15-35重量份、白术0.1-0.5重量份、厚朴1-5重量份、法半夏4-8重量份和甘草2-6重量份，加水进行提取，过滤，滤液浓缩至密度为1.2-1.6g/ml，得到中药提取物；向中药提取物中加入单宁1-2重量份、竹炭2-4重量份、无水氯化锌0.1-5重量份和丙烯酸丁酯0.2-0.3重量份，混合均匀后在加热条件下反应60-80min，即得；
所述的酵素按下述方法进行制备：称取硫酸铝0.1-0.2重量份、柚子皮1-2重量份、芦荟1-3重量份、铬酸钾0.1-0.2重量份和水100重量份，混合后于低热条件下热处理3h以上，之后停止加热并加入红糖4-5重量份，持续搅拌30min以上，所得物料密封后于室温条件下发酵80天以上，即得。
2.根据权利要求1所述的用于处理城市河道污水的纳米中药制剂，其特征在于：各组分的重量百分比为：
纳米光活菌材料0.8-1％、中药处理剂15-18％、余量为酵素。
3.根据权利要求1所述的用于处理城市河道污水的纳米中药制剂，其特征在于：所述中药处理剂的制备方法中，在中药提取物中加入单宁、竹炭、无水氯化锌和丙烯酸丁酯混合均匀后在70-100℃条件下反应60-80min。
4.根据权利要求1所述的用于处理城市河道污水的纳米中药制剂，其特征在于：所述酵素的制备方法中，所述的低热条件是指30-50℃。
5.根据权利要求1所述的用于处理城市河道污水的纳米中药制剂，其特征在于：所述酵素的制备方法中，发酵的时间为85-100天。
6.权利要求1所述用于处理城市河道污水的纳米中药制剂的制备方法，包括以下步骤：
1)制备中药处理剂：称取藿香20-40重量份、茯苓1-5重量份、大腹皮14-18重量份、紫苏叶6-10重量份、白芷6-10重量份、橘皮1-5重量份、桔梗15-35重量份、白术0.1-0.5重量份、厚朴1-5重量份、法半夏4-8重量份和甘草2-6重量份，加水进行提取，过滤，滤液浓缩至密度为1.2-1.6g/ml，得到中药提取物；向中药提取物中加入单宁1-2重量份、竹炭2-4重量份、无水氯化锌0.1-5重量份和丙烯酸丁酯0.2-0.3重量份，混合均匀后在加热条件下反应60-80min，即得；
2)制备酵素：称取硫酸铝0.1-0.2重量份、柚子皮1-2重量份、芦荟1-3重量份、铬酸钾0.1-0.2重量份和水100重量份，混合后于低热条件下热处理3h以上，之后停止加热并加入红糖4-5重量份，持续搅拌30min以上，所得物料密封后于室温条件下发酵80天以上，即得；
3)按配方称取纳米光活菌材料、中药处理剂和酵素并混合均匀，即得到所述的用于处理城市河道污水的纳米中药制剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，在中药提取物中加入单宁、竹炭、无水氯化锌和丙烯酸丁酯混合均匀后在70-100℃条件下反应60-80min。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的低热条件是指30-50℃。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述发酵的时间为85-100天。
技术总结