本发明属于地下水修复领域，具体涉及一种构建净化地下水多环芳香烃的渗透性反应柱的方法。
背景技术：
近年来，随着原油消耗量的增加，由于石油生产，运输和储存过程中的泄漏，大大增加了地下水污染的风险。石油由水溶性和不溶性馏分组成。原油及其产品的水溶性成分极具危险性，因为它们很容易随地下水的自然流动转移并污染下游。在众多碳氢化合物馏分中，多环芳烃(pahs)和苯，甲苯，乙苯和二甲苯(btex)是剧毒且属于致癌的化合物，全球许多地方都受到了污染。烃类污染物是由含水层介质中存在的固有微生物从地下水中自然修复的，但速率很慢。为了解决这个问题，采用了各种技术，包括物理，化学和生物方法。吸附是水净化中的一种常用方法，可以通过物理作用将污染物从水中去除，但是不能原位应用，应以异位方式进行。在化学方法中，通过将化学试剂添加到含水层中来分解污染物。但是，这些化学药品的负面环境影响限制了它们在地下水处理中的应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种构建净化地下水多环芳香烃的渗透性反应柱的方法，以克服现有技术存在的缺陷，本发明经济安全，对生态友好，通过提供自然生长的微生物所需的营养和氧气来进行生物刺激，从而实现更高的污染物去除率，对碳氢化合物污染地下水的修复具有重要意义。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种构建净化地下水多环芳香烃的渗透性反应柱的方法，包括以下步骤：
1)将mgcl2溶解在去离子水中，然后加入h2o2搅拌均匀形成溶液，最后在得到的溶液中进行电沉积过程，将沉积的纳米颗粒从电极上物理去除，洗涤干燥后得到纳米mgo；
2)将步骤1)制得的纳米mgo加入到乙醇和水的混合溶液中，在纳米mgo完全分散后快速加入正硅酸乙酯，室温下搅拌使其充分混合后得到纳米mgo分散液；
3)在氮气保护下，向纳米mgo分散液中滴加kbh4和naoh的混合溶液，滴加完毕后继续反应，反应结束后用强力磁铁分离出黑色的颗粒，并相继用乙醇和水洗涤，清洗去除没有磁性的物质，得到多孔碳包覆的纳米氧化镁材料；
4)用砂填充r1柱和r4柱以模拟地下水基质，用浮石填充一个r3柱作为微生物刺激和附着的渗透屏障，用步骤3)制得的多孔碳包覆的纳米氧化镁材料填充一个r2柱，所述r1柱底部的进口通过蠕动泵连接至进水，r1柱顶部的出口连接至r2柱底部的入口，r2柱顶部的出口连接至r3柱底部的入口，r3柱顶部的出口连接至r4柱底部的入口，r4柱顶部的出口连接至出水，形成净化地下水多环芳香烃的渗透性反应柱。
进一步地，步骤1)中mgcl2、去离子水和h2o2的比例为(8～12)g：(75～125)ml：(10～30)ml。
进一步地，步骤1)中电极为不锈钢电极，其尺寸为2cm×2cm。
进一步地，步骤1)电沉积过程通入直流电压为5～15v，电沉积时间为25～35min，干燥温度为50～70℃。
进一步地，步骤2)中纳米mgo、乙醇、水和正硅酸乙酯的比例为(0.2～0.5)g：(150～180)ml:(50～100)ml：(0.6～1.2)ml。
进一步地，步骤2)中搅拌时间为12～16min。
进一步地，步骤3)中滴加速度为(3～7)ml/min，纳米分散液与kbh4和naoh混合溶液的体积比为(200～280)ml：(35～55)ml，kbh4和naoh的混合溶液中kbh4与naoh的比例为(15～30)mmol：(1～1.35)mmol。
进一步地，步骤3)中，滴加完毕后反应时间为1～2h，制得的多孔碳包覆纳米氧化镁材料的直径为1～4mm。
进一步地，步骤4)中，r1柱、r4柱所用砂的直径为1～3mm，r3柱所用浮石直径为4～6mm。
进一步地，步骤4)中，r1柱、r3柱、r4柱的长为100cm，内径为9cm，，r2柱的长为20cm，内径为9cm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明利用多孔碳对纳米mgo包覆制得了多孔碳包覆纳米氧化镁材料，克服了裸露的纳米金属或金属氧化物活性颗粒容易团聚和氧化，且微生物的生态相容性较差等缺点，极大的改善了纳米金属和金属氧化物的稳定性和抗氧化性能，并减少了其对水中微生物的负面影响。此外，将制得的多孔碳包覆纳米氧化镁材料用于填充渗透性反应柱，研究了材料在渗透性反应柱去除地下水中多环芳烃类污染物的效果。通过对生物实验和无生物实验修复过程的研究和比较，证明了纳米mgo的包封提高了纳米颗粒的稳定性和生物相容性，并且显着提高了污染物的去除率。总体而言，结果证明复合材料配合渗透性反应柱实施方案能够有效的实现水体钟多环芳烃类污染的控制和修复。
附图说明
图1是净化地下水多环芳香烃的渗透性反应柱的示意图。
图2是多孔碳包覆纳米氧化镁材料对地下水中溶解氧和ph的影响，其中(a)为溶解氧的影响，(b)为ph的影响。
图3是利用多孔碳包覆纳米氧化镁材料去除地下水中甲苯和萘的去除率，其中(a)为甲苯的去除率，(b)为萘的去除率。
图4是多孔碳包覆纳米氧化镁材料对地下水中微生物数量的影响。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
一种构建净化地下水多环芳香烃的渗透性反应柱的方法，包括以下步骤：
1)将mgcl2溶解在去离子水中，然后将h2o2添加到该溶液中并剧烈搅拌1h，然后，在溶液上进行电沉积过程以获得mgo纳米颗粒；mgcl2、去离子水和h2o2的比例为(8～12)g：(75～125)ml：(10～30)ml；
其中，所述电沉积过程具体为：在带有不锈钢电极(2cm×2cm)的250ml烧杯中，通入5～15v直流电压，电沉积时间为25～35min。最后，将沉积的纳米颗粒从电极上物理去除，洗涤后在50～70℃下干燥得到纳米mgo；
2)将步骤1)制得的纳米mgo加入到乙醇和水的混合溶液中，在纳米mgo完全分散后快速加入正硅酸乙酯，室温下搅拌12～16min使其充分混合后得到纳米mgo分散液；其中，纳米mgo、乙醇、水和正硅酸乙酯的比例为(0.2～0.5)g：(150～180)ml:(50～100)ml：(0.6～1.2)ml；
3)利用蠕动泵滴加kbh4和naoh的混合溶液，滴加速度为(3～7)ml/min，纳米分散液与kbh4和naoh混合溶液的体积比为(200～280)ml：(35～55)ml，kbh4和naoh的混合溶液中kbh4与naoh的比例为(15～30)mmol：(1～1.35)mmol。滴加完毕后继续反应1～2h，整个反应过程都在氮气保护下进行。反应结束后用强力磁铁分离出黑色的颗粒，并相继用乙醇和水洗涤，清洗去除没有磁性的物质，得到直径为1～4mm的多孔碳包覆的纳米氧化镁材料；
4)用砂填充r1柱和r4柱以模拟地下水基质，用浮石填充一个r3柱作为微生物刺激和附着的渗透屏障，用步骤3)制得的多孔碳包覆的纳米氧化镁材料填充一个r2柱，所述r1柱底部的进口通过蠕动泵连接至进水，r1柱顶部的出口连接至r2柱底部的入口，r2柱顶部的出口连接至r3柱底部的入口，r3柱顶部的出口连接至r4柱底部的入口，r4柱顶部的出口连接至出水，形成净化地下水多环芳香烃的渗透性反应柱。r1柱、r4柱所用砂的直径为1～3mm，r3柱所用浮石直径为4～6mm，r1柱、r3柱、r4柱的长为100cm，内径为9cm，r2柱的长为20cm，内径为9cm。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
将8gmgcl2溶解在75ml去离子水中，再添加10mlh2o2到该溶液中并剧烈搅拌1h。在5v直流电下在溶液上进行25分钟电沉积过程。最后，将沉积的纳米颗粒从电极上物理去除，用水洗涤，并在50℃下干燥后得到纳米mgo。
称取0.2g的纳米mgo加入到150ml乙醇和50ml水的混合溶液中，在纳米mgo完全分散后快速加入0.6ml正硅酸乙酯，室温下搅拌12min使其充分混合。混合结束后，快速搅拌的同时利用蠕动泵以3ml/min的速度滴加35ml的0.3molkbh4和1mmolnaoh混合溶液。滴加完毕后继续反应1h，整个反应过程都在氮气保护下进行。反应结束后用强力磁铁分离出黑色的颗粒，并相继用乙醇和水洗涤，清洗去除没有磁性的物质，得到多孔碳包覆纳米氧化镁材料。
用砂填充两个柱(r1和r4)以模拟地下水基质，用浮石填充一个柱(r3)作为微生物刺激和附着的渗透屏障，用制得的多孔碳包覆的纳米氧化镁材料填充一个柱(r2)，得到渗透性反应柱，利用装置处理含有甲苯和萘的地下水。
实施例2
将9gmgcl2溶解在100ml去离子水中，再添加15mlh2o2到该溶液中并剧烈搅拌1h。在7v直流电下在溶液上进行25分钟电沉积过程。最后，将沉积的纳米颗粒从电极上物理去除，用水洗涤，并在55℃下干燥后得到纳米mgo。
称取0.3g的纳米mgo加入到160ml乙醇和60ml水的混合溶液中，在纳米mgo完全分散后快速加入0.7ml正硅酸乙酯，室温下搅拌13min使其充分混合。混合结束后，快速搅拌的同时利用蠕动泵以4ml/min的速度滴加40ml的0.5molkbh4和1.15mmolnaoh混合溶液。滴加完毕后继续反应1h，整个反应过程都在氮气保护下进行。反应结束后用强力磁铁分离出黑色的颗粒，并相继用乙醇和水洗涤，清洗去除没有磁性的物质，得到多孔碳包覆纳米氧化镁材料。
用砂填充两个柱(r1和r4)以模拟地下水基质，用浮石填充一个柱(r3)作为微生物刺激和附着的渗透屏障，用制得的多孔碳包覆的纳米氧化镁材料填充一个柱(r2)，得到渗透性反应柱，利用装置处理含有甲苯和萘的地下水。
实施例3
将10gmgcl2溶解在115ml去离子水中，再添加20mlh2o2到该溶液中并剧烈搅拌1h。在13v直流电下在溶液上进行30分钟电沉积过程。最后，将沉积的纳米颗粒从电极上物理去除，用水洗涤，并在60℃下干燥后得到纳米mgo。
称取0.4g的纳米mgo加入到170ml乙醇和75ml水的混合溶液中，在纳米mgo完全分散后快速加入1ml正硅酸乙酯，室温下搅拌15min使其充分混合。混合结束后，快速搅拌的同时利用蠕动泵以5ml/min的速度滴加45ml的0.5molkbh4和1.25mmolnaoh混合溶液。滴加完毕后继续反应1h，整个反应过程都在氮气保护下进行。反应结束后用强力磁铁分离出黑色的颗粒，并相继用乙醇和水洗涤，清洗去除没有磁性的物质，得到多孔碳包覆纳米氧化镁材料。
用砂填充两个柱(r1和r4)以模拟地下水基质，用浮石填充一个柱(r3)作为微生物刺激和附着的渗透屏障，用制得的多孔碳包覆的纳米氧化镁材料填充一个柱(r2)，得到渗透性反应柱，利用装置处理含有甲苯和萘的地下水。
实施例4
将12gmgcl2溶解在125ml去离子水中，再添加30mlh2o2到该溶液中并剧烈搅拌1h。在15v直流电下在溶液上进行35分钟电沉积过程。最后，将沉积的纳米颗粒从电极上物理去除，用水洗涤，并在70℃下干燥后得到纳米mgo。
称取0.5g的纳米mgo加入到180ml乙醇和100ml水的混合溶液中，在纳米mgo完全分散后快速加入1.2ml正硅酸乙酯，室温下搅拌16min使其充分混合。混合结束后，快速搅拌的同时利用蠕动泵以7ml/min的速度滴加55ml的0.7molkbh4和1.35mmolnaoh混合溶液。滴加完毕后继续反应2h，整个反应过程都在氮气保护下进行。反应结束后用强力磁铁分离出黑色的颗粒，并相继用乙醇和水洗涤，清洗去除没有磁性的物质，得到多孔碳包覆纳米氧化镁材料。
用砂填充两个柱(r1和r4)以模拟地下水基质，用浮石填充一个柱(r3)作为微生物刺激和附着的渗透屏障，用制得的多孔碳包覆的纳米氧化镁材料填充一个柱(r2)，得到渗透性反应柱，利用装置处理含有甲苯和萘的地下水。
实施例5
将10gmgcl2溶解在100ml去离子水中，再添加20mlh2o2到该溶液中并剧烈搅拌1h。在10v直流电下在溶液上进行30分钟电沉积过程。最后，将沉积的纳米颗粒从电极上物理去除，用水洗涤，并在60℃下干燥后得到纳米mgo。
称取0.35g的纳米mgo加入到170ml乙醇和70ml水的混合溶液中，在纳米mgo完全分散后快速加入0.9ml正硅酸乙酯，室温下搅拌15min使其充分混合。混合结束后，快速搅拌的同时利用蠕动泵以5ml/min的速度滴加40ml的0.55molkbh4和1.25mmolnaoh混合溶液。滴加完毕后继续反应1h，整个反应过程都在氮气保护下进行。反应结束后用强力磁铁分离出黑色的颗粒，并相继用乙醇和水洗涤，清洗去除没有磁性的物质，得到多孔碳包覆纳米氧化镁材料。
用砂填充两个柱(r1和r4)以模拟地下水基质，用浮石填充一个柱(r3)作为微生物刺激和附着的渗透屏障，用制得的多孔碳包覆的纳米氧化镁材料填充一个柱(r2)，得到渗透性反应柱，利用装置处理含有甲苯和萘的地下水。
本发明实施例生物渗透性反应柱构造示意图参见图1，r1、r3为砂柱，r4为浮石柱，r2为实施例制备得的纳米氧化镁材料填充柱。
生物实验是将含有地下水固有微生物群落，萘浓度为20mg/l、甲苯浓度为50mg/l的污染地下水以20cm/天的流速通过渗透性反应柱；同时以无生物实验作为对照，采用无菌砂和浮石填充柱，用含1％叠氮化钠的无菌地下水通过渗透性反应柱柱。分别测定r1柱和r3、r4柱中水ph、溶解氧、萘和甲苯的含量，并且测定生物实验中r1柱和r3、r4柱中的微生物数量，比较微生物对污染物修复的影响以及水通过纳米氧化镁材料填充柱前后各指标的变化情况。
本发明实施例5制得的材料对地下水中溶解氧和ph的影响参见图2，从图2可知，纳米氧化镁材料在10天内显著提高了r3柱的溶解氧，15天内相对稳定。与无生物实验相比，微生物的存在降低了废水ph，说明微生物代谢产物能够降低溶液的ph；参见图3，从图3可知，与甲苯相比，萘在柱实验中表现出更高的生物修复潜力(图3)。如图3所示，去除甲苯大约需要30天，去除萘需要20天，说明微生物对萘的代谢比甲苯快。生物和非生物去除实验的显著差异表明了微生物在修复过程中的关键作用；参见图4，从图4可知，纳米氧化镁材料显著增加了r3柱的微生物量。
综上所述，通过对生物和非生物污染修复过程的研究和比较，表明了微生物对地下水处理的显著影响。多孔碳包覆纳米氧化镁材料提高了纳米颗粒的稳定性，并减少了其对微生物菌群的负面影响。因此显着提高了去除污染物的效率。
以上所述内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
1.一种构建净化地下水多环芳香烃的渗透性反应柱的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将mgcl2溶解在去离子水中，然后加入h2o2搅拌均匀形成溶液，最后在得到的溶液中进行电沉积过程，将沉积的纳米颗粒从电极上物理去除，洗涤干燥后得到纳米mgo；
2)将步骤1)制得的纳米mgo加入到乙醇和水的混合溶液中，在纳米mgo完全分散后快速加入正硅酸乙酯，室温下搅拌使其充分混合后得到纳米mgo分散液；
3)在氮气保护下，向纳米mgo分散液中滴加kbh4和naoh的混合溶液，滴加完毕后继续反应，反应结束后用强力磁铁分离出黑色的颗粒，并相继用乙醇和水洗涤，清洗去除没有磁性的物质，得到多孔碳包覆的纳米氧化镁材料；
4)用砂填充r1柱和r4柱以模拟地下水基质，用浮石填充一个r3柱作为微生物刺激和附着的渗透屏障，用步骤3)制得的多孔碳包覆的纳米氧化镁材料填充一个r2柱，所述r1柱底部的进口通过蠕动泵连接至进水，r1柱顶部的出口连接至r2柱底部的入口，r2柱顶部的出口连接至r3柱底部的入口，r3柱顶部的出口连接至r4柱底部的入口，r4柱顶部的出口连接至出水，形成净化地下水多环芳香烃的渗透性反应柱。
2.根据权利要求1所述的一种构建净化地下水多环芳香烃的渗透性反应柱的方法，其特征在于，步骤1)中mgcl2、去离子水和h2o2的比例为(8～12)g：(75～125)ml：(10～30)ml。
3.根据权利要求1所述的一种构建净化地下水多环芳香烃的渗透性反应柱的方法，其特征在于，步骤1)中电极为不锈钢电极，其尺寸为2cm×2cm。
4.根据权利要求1所述的一种构建净化地下水多环芳香烃的渗透性反应柱的方法，其特征在于，步骤1)电沉积过程通入直流电压为5～15v，电沉积时间为25～35min，干燥温度为50～70℃。
5.根据权利要求1所述的一种构建净化地下水多环芳香烃的渗透性反应柱的方法，其特征在于，步骤2)中纳米mgo、乙醇、水和正硅酸乙酯的比例为(0.2～0.5)g：(150～180)ml:(50～100)ml：(0.6～1.2)ml。
6.根据权利要求1所述的一种构建净化地下水多环芳香烃的渗透性反应柱的方法，其特征在于，步骤2)中搅拌时间为12～16min。
7.根据权利要求1所述的一种构建净化地下水多环芳香烃的渗透性反应柱的方法，其特征在于，步骤3)中滴加速度为(3～7)ml/min，纳米分散液与kbh4和naoh混合溶液的体积比为(200～280)ml：(35～55)ml，kbh4和naoh的混合溶液中kbh4与naoh的比例为(15～30)mmol：(1～1.35)mmol。
8.根据权利要求1所述的一种构建净化地下水多环芳香烃的渗透性反应柱的方法，其特征在于，步骤3)中，滴加完毕后反应时间为1～2h，制得的多孔碳包覆纳米氧化镁材料的直径为1～4mm。
9.根据权利要求1所述的一种构建净化地下水多环芳香烃的渗透性反应柱的方法，其特征在于，步骤4)中，r1柱、r4柱所用砂的直径为1～3mm，r3柱所用浮石直径为4～6mm。
10.根据权利要求1所述的一种构建净化地下水多环芳香烃的渗透性反应柱的方法，其特征在于，步骤4)中，r1柱、r3柱、r4柱的长为100cm，内径为9cm，，r2柱的长为20cm，内径为9cm。
技术总结