本发明涉及废水处理技术领域，特别涉及一种基于直接接触式微孔曝气强化的膜吸收脱氨系统及方法。
背景技术：
氨氮是造成水体富营养化和环境污染的主要因素之一，严重威胁着人类的生产生活及生态平衡，如何经济有效地脱除和回收废水中的氨氮，以降低环境污染成为迫切而重要的研究课题。工业氨氮废水由于氨氮浓度高、可生化性差、环境危害大的特点，成为我国目前废水中氨氮的主要来源。工业氨氮废水排入水体不仅引起水体富营养化、造成水体黑臭、增加水处理的难度和成本，甚至对人群及生物产生毒害作用，因此须从源头上对工业氨氮废水进行控制和治理，减少氨氮排放。
目前，国内外处理氨氮废水的方法主要分为生物脱氮法、化学法和物理法。生物脱氮法以及化学法，如鸟粪石沉淀法、沸石吸附法、折点氯化法、电化学氧化法等，这些生物、化学沉淀、吸附法等仅针对低浓度氨氮废水，实际工业氨氮废水浓度高，采用此类方法出水达标困难；而物理法如吹脱法、汽提法等虽然适合高浓度氨氮废水处理，但投资成本高，过程能耗大，很多企业(尤其是中小型企业)望而却步，同时氨氮去除效率低，易产生二次污染。工业行业高浓度氨氮废水中的氨氮往往来源于生产原料，资源化回收、循环利用价值大，是我国氨氮排放总量控制的关键污染源，但缺乏一种绿色、高效、低成本、占地面积小的对废水中氨氮脱除和回收技术与装置。
基于环境经济效益和可持续发展观念，处理高浓度氨氮废水不仅要实现高效脱氮的环境治理目标，而且还要追求节能降耗、避免二次污染、充分回收有价值的氨资源等更高层次的环境、经济、能源效益目标，这是当前治理高浓度氨氮废水比较理想的技术发展方向。气态膜法脱氨技术是一种全新的氨氮废水处理技术，它集膜分离过程与传统吸收过程为一体，具有传质比表面积大、传质速率快等优点，且不受雾沫夹带、液泛等操作条件限制。同时，气态膜法脱氨技术由于操作条件温和、能耗低、氨去除率高以及产生有价值的化肥产品等优点，是目前废水脱氨及氨回收领域最具应用前景的处理技术。
然而，气态膜吸收法脱氨在实际应用过程中存在膜易污染、亲水化导致传质效率不稳定的问题，使得大规模工业化应用受到限制。料液中无机盐结晶、胶体等在膜表面的沉积会出现膜污染及亲水化等情况，膜表面各种污染物聚集，一方面会限制氨氮废水透过膜孔进入吸收液一侧，另一方面膜孔堵塞降低游离态氨的传质效率和整个脱氨反应器的脱氨效果。优化膜表面或附近区域的流体力学特性被认为是控制膜污染的有效途径。近年来有文献报道[journalofmembranescience,2014,453(3):566-602]采用气-液两相流原理以强化膜过程的传热和传质，减轻膜污染效应，最具代表性的方法即是在膜分离过程中增加曝气。曝气应用在膜分离过程被证实是减少膜表面结垢、弱化温度极化和浓差极化的有效手段[journalofmembranescience,2014,470(6):60-69]。因此，无机盐、胶体以及有机物造成的膜表面污染情况，可以通过增加曝气优化膜表面或附近区域的流体流动特性进行防治，配合膜清洗工艺，能有效降低传质过程阻力，提高脱氨效率。
授权公告号为cn105600995b公布了一种膜曝气与膜吸收耦合工艺的高氨氮废水资源化零排放处理方法和装置。该方法首先利用膜曝气方式脱除氨氮废水中60％左右的氨氮，再采用膜吸收多级脱氨方式脱除废水中余下的氨氮，脱氨效率达到99％。虽然膜曝气方式能脱除废水中大部分的氨氮，在进入膜吸收接触器中的氨氮废水浓度仍然不低，废水中无机盐、胶体以及有机物等造成膜表面污染导致的亲水化问题在长期运行过程中依然存在。
到目前为止，膜污染导致的亲水化问题仍然是制约膜吸收工艺工业化的瓶颈问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种直接接触式微孔曝气强化的膜吸收脱氨方法及系统，旨在通过曝气强化膜吸收脱氨传质过程，配合膜清洗工艺，消除或减轻膜污染现象的发生，提高氨脱除效率，以克服现有技术存在的问题。
为实现上述目的，本发明采取以下的技术方案：
本发明的直接接触式微孔曝气强化的膜吸收脱氨方法，包括：封装有两组中空纤维疏水膜束的中空纤维膜接触器组件，一组为膜组a，另一组为膜组b；
加碱将高氨氮废水ph值调整至10～12，高氨氮废水进入中空纤维膜接触器组件的壳程，酸吸收液进入中空纤维膜接触器膜组a的管程；高氨氮废水中的氨氮与碱反应生成挥发性氨，挥发性氨在膜两侧氨浓度差的推动下，穿过膜微孔与膜组a管程流动的酸吸收液发生化学反应形成铵盐；
将压缩空气泵入中空纤维膜接触器膜组b的管程，压缩空气透过膜微孔进入中空纤维膜接触器组件的壳程对高氨氮废水进行曝气；壳程内高氨氮废水脱氨后，进行气液分离处理；酸吸收液吸收氨组分后进行回收。
作为本发明的其中一种实施方式，壳程内高氨氮废水脱氨后，进行气液分离，分离的气体采用酸液吸收后排放，分离的液体作为高氨氮废水再次循环处理。
作为本发明的其中一种实施方式，还包括预处理过程，所述预处理将高氨氮废水中的部分杂质进行絮凝、沉淀及过滤。
作为本发明的其中一种实施方式，本发明中所述中空纤维疏水膜束为聚四氟乙烯(ptfe)、聚丙烯(pp)或聚偏氟乙烯(pvdf)中空纤维膜中的一种或两种，膜孔范围为0.01～0.5μm。
作为本发明的其中一种实施方式，所述酸吸收液为硫酸、盐酸、硝酸及磷酸中的一种或几种，所述酸吸收液浓度范围为0.1～1mol/l。
本发明的直接接触式微孔曝气强化的膜吸收脱氨系统，包括：原水循环槽、中空纤维膜接触器组件、酸循环收集槽、空气压缩机以及气液分离器；
所述中空纤维膜接触器组件内封装有两组中空纤维疏水膜束，一组为膜组a，另一组为膜组b；
所述原水循环槽的出口与中空纤维膜接触器组件的壳程进口相连接；
所述酸循环收集槽与中空纤维膜接触器组件的膜组a的管程进口相连接；
所述空气压缩机与中空纤维膜接触器组件的膜组b的管程进口相连接，所述膜组b的管程出口端为封闭状态；
气液分离器的入口与中空纤维膜接触器组件的壳程出口相连接。
作为本发明的其中一种实施方式，本发明的直接接触式微孔曝气强化的膜吸收脱氨系统还包括热交换器，所述热交换器的入口与所述原水循环槽的出口相连接，出口与所述中空纤维膜接触器组件的壳程进口相连接。
作为本发明的其中一种实施方式，本发明的直接接触式微孔曝气强化的膜吸收脱氨系统还包括加药清洗装置，所述加药清洗装置与原水循环槽的出口管路相连接。
作为本发明的其中一种实施方式，还包括预处理装置，所述预处理装置的出口与原水循环槽相连接。
作为本发明的其中一种实施方式，所述中空纤维膜接触器组件的膜组a的管程出口与所述酸循环收集槽相连接。
作为本发明的其中一种实施方式，所述气液分离器的液体出口与原水循环槽连接。
本发明的直接接触式微孔曝气强化的膜吸收脱氨系统还包括自动化控制系统。所述自动控制系统用于氨氮在线监测、ph监测、流量监测、温度监测和压力监测。
所述自动化控制系统包括多个氨氮在线检测仪、多个ph计、多个流量计、多个温度传感器以及压力传感器，分别对膜吸收脱氨系统中的氨氮含量、ph、流量、温度和压力进行实时监控。
本发明的有益效果为：
本发明采用直接接触式微孔曝气强化的膜吸收脱氨，首先，直接接触式曝气强化膜吸收脱氨过程既可以通过曝气降低膜表面污染沉积，降低因膜污染导致的膜润湿和亲水化问题，减少膜组件的清洗频率；其次，又可以通过曝气气提形成气液两相流，能有效降低传质过程阻力，提高废水中氨的挥发速率以及氨的跨膜速度，提高脱氨效率。
因此，直接接触式曝气强化的膜吸收脱氨方法及装置能突破疏水膜亲水化问题，改善膜污染，延长膜使用寿命，保持膜组件长期高效运行。同时，该方法无论在投资成本还是运行成本方面均具有极大优势，是一种节能降耗、资源可持续发展的新型废水脱氨及氨回收技术。
附图说明
图1为直接接触式微孔曝气强化的膜吸收脱氨系统结构示意图；
图2为中空纤维膜接触器组件结构示意图。
图中标记：1-预处理装置；2-原水循环槽；3-加药清洗装置；4-酸循环收集槽；5-料液泵；6-酸泵；7-空气压缩机；8-热交换器；9-中空纤维膜接触器组件；10-气液分离器；11-氨氮在线检测仪；12-ph计；13-温度传感器；14-流量计；15-压力传感器；a-膜组a；b-膜组b。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案作进一步清楚、完整地描述。需要说明的是，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参见图1和图2，本发明的中空纤维膜接触器组件9，集膜吸收脱氨和膜微孔曝气于一体，所述中空纤维膜接触器组件9内封装有两组中空纤维疏水膜束，一组中空纤维疏水膜束用于膜吸收脱氨，标记为膜组a；另一组中空纤维疏水膜束用于曝气，标记为膜组b。
本发明的直接接触式微孔曝气强化的膜吸收脱氨系统，包括原水循环槽2、中空纤维膜接触器组件9、酸循环收集槽4、空气压缩机7以及气液分离器10；
所述原水循环槽2的出口与中空纤维膜接触器组件9壳程进口相连接。
所述酸循环收集槽4与中空纤维膜接触器组件9的膜组a的管程进口相连接。
所述空气压缩机7与中空纤维膜接触器组件9的膜组b的管程进口相连接，压缩空气透过膜组b膜孔进入组件壳程并对原水进行曝气，中空纤维膜接触器组件9的膜组b的管程出口端为封闭状态。
气液分离器10的入口与中空纤维膜接触器组件9的壳程出口相连接，经气液分离器10分离后的废水回收，可以连接返回到原水循环槽2完成一次循环后，再次处理。
本发明还包括加药清洗装置3，所述加药清洗装置3与原水循环槽2的出口管路相连接，当废水ph下降或膜污染时，启动加药清洗装置3；加药清洗装置3包括一碱液计量泵、一酸液计量泵以及一用于膜清洗的化学药剂计量泵(图中未示出)。碱液计量泵和酸液计量泵分别用于调节原水循环槽2中废水的ph值和酸循环收集槽4中酸吸收液的ph值，清洗药剂通过化学药剂计量泵进行添加和调节。中空纤维膜接触器组件9在长期运行过程中，由于膜污染会造成脱氨效率下降，需要定期对膜组件进行清洗。
本发明膜吸收脱氨系统还包括有自动控制系统，所述自动控制系统包括氨氮在线监测单元、ph监测单元、流量监测单元、温度监测单元和压力监测单元。氨氮在线监测单元主要包括多个氨氮在线检测仪11，分别对原水循环槽2中和酸液循环槽中的氨氮在线监控；ph监测单元主要包括多ph计12，分别对原水循环槽2中和酸液循环槽中的ph进行监控；流量监测单元主要包括多个流量计14，分别对废水流量、酸吸收液流量以及曝气流量进行监控；温度监测单元包括多个温度传感器13，分别实时监控废水进出口温度以及酸液进出口温度，控制高氨氮废水及酸吸收液进入中空纤维膜接触器组件9入口温度不能超过45℃；压力监测单元主要采用压力传感器15对曝气气体的压力进行监控，管路气体最大压力不能超过2mpa。
所述氨氮在线检测仪11有两个，一个设置于原水循环槽2中，另一个设置于酸循环收集槽4中。
所述ph计12有两个，一个设置于原水循环槽2中，另一个设置于酸循环收集槽4中。
所述流量计14设置有三个，一个设置于原水循环槽2的出口管路，一个设置于酸循环收集槽4的出口管路，一个设置于空气压缩机7的出口管路上。
所述温度传感器13设置有五个，一个设置于中空纤维膜接触器组件9的高氨氮废水入口前端的管路上，一个设置于空气压缩机7与中空纤维膜接触器组件9间的管路上，一个设置于原水循环槽2与膜组a管程入口间管路，一个设置于膜组a管程出口与原水循环槽2间管路上，一个设置于中空纤维膜接触器组件9壳程出口与气液分离器10间管路上。
作为进一步的改进方案，本发明膜吸收脱氨系统还包括热交换器8，所述原水循环槽2的出口经料液泵5与热交换器8进口相连接，所述热交换器8出口与中空纤维膜接触器组件9壳程进口相连接，原水经热交换器8预热后进入中空纤维膜接触器组件9壳程，高氨氮废水进入壳程进口温度不能超过45℃。
作为进一步的改进方案，还包括预处理装置1，所述预处理装置1与原水循环槽2相连接，原水经预处理装置1絮凝沉淀过滤后进入原水循环槽2。
本发明的直接接触式微孔曝气强化的膜吸收脱氨方法，包括膜吸收脱氨过程及膜曝气过程，具体如下：
膜吸收脱氨过程为：从原水循环槽2中出来的高氨氮废水经热交换器8加热到一定温度，采用料液泵5泵入中空纤维膜接触器组件9的壳程，酸吸收液经酸泵6从酸循环收集槽4中泵入中空纤维膜接触器膜组a的管程，高氨氮废水和吸收液均采用循环方式运行。通过向原水循环槽2中加碱，将高氨氮废水ph值调整至10～12，高氨氮废水中的氨氮与碱反应生成挥发性氨，氨在膜两侧氨浓度差的推动下，穿过膜微孔与膜组a管程流动的酸吸收液发生化学反应形成铵盐，从而实现了对含氨料液的高效分离。
所述膜曝气过程：由空气压缩机7产生的压缩空气，经气泵泵入中空纤维膜接触器膜组b的管程，气体透过膜微孔进入中空纤维膜接触器组件9的壳程对高氨氮废水进行曝气，从而使得壳程内形成均匀的气液两相流体，进而提高氨的跨膜速度和抑制膜污染。高氨氮废水脱氨后，中空纤维膜接触器组件9的壳程内气液两相流离开中空纤维膜接触器组件9，进入气液分离器10。经气液分离器10分离后的液体废水重新回到原水循环槽2再次处理，气体则经少量酸液吸收后再排出循环系统；吸收了氨组分的酸吸收液可以返回酸循环收集槽4再进行下一次循环，直到形成一定浓度的铵盐副产品后被回收。
实施例1
采用直接接触式微孔曝气强化的膜吸收脱氨方法处理30l，氨氮浓度为3000mg/l的湿法冶金废水。
膜吸收脱氨过程：通过预处理装置对氨氮废水原液进行絮凝沉淀，并过滤除掉大部分悬浮物。预处理后的高氨氮废水进入原水循环槽，通过加药系统向原水循环中加入氢氧化钠调节原水ph值至11.5，开启料液泵，从原水循环槽中出来的氨氮废水进入换热器预热到35℃后，再泵入聚四氟乙烯(ptfe，过滤孔径：0.2～0.45μm)中空纤维膜接触器组件的壳程；以20l，浓度为0.3mol/l的硫酸作为吸收液加入到酸循环槽中，开启酸泵，酸吸收液经酸泵从酸循环收集槽中泵入ptfe中空纤维膜接触器膜组a的管程。ptfe疏水中空纤维微孔膜将氨氮废水与酸吸收剂分开，废水中具有挥发性的nh3从水相主体扩散至水-膜界面并扩散透过膜孔进入酸吸收液中，在微孔膜与酸吸收液界面处与硫酸发生瞬间不可逆反应，形成稳定的硫酸铵(nh4)2so4而得以脱除和回收。
膜曝气过程：由空气压缩机产生的压缩空气，经气泵以25g/h的曝气量泵入中空纤维膜接触器膜组b的管程，气体透过ptfe膜微孔进入膜组件壳程对该氨氮废水进行曝气，从而使得壳程内形成均匀的气液两相流，进而提高氨的跨膜速度和抑制膜污染。发生膜吸收脱氨过程后，组件壳程内的气液两相流离开组件，进入气液分离器。分离后的废水重新回到原水循环槽，气体则经少量酸液吸收后再排出循环系统。
本实施例中氨氮废水和酸吸收液均采用循环方式运行。氨氮废水经曝气和酸吸收后，重新回到原水循环槽并通过加药系统维持恒定的ph值，再进行下一次循环，直到废水中氨氮脱除率达99％以上；吸收了氨组分的酸吸收液返回酸循环收集槽再进行下一次循环，直到形成一定浓度的铵盐副产品后被回收。
本实施例中，处理后的氨氮废水最终浓度为20mg/l，氨氮去除率达99.3％，回收硫酸铵中铵离子浓度高达25％以上，可进行回收和资源化再利用。
本发明采用直接接触式微孔曝气强化的膜吸收脱氨方法，使得氨氮分离过程更加高效和经济环保，适合进行工业化推广应用。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
1.一种直接接触式微孔曝气强化的膜吸收脱氨方法，其特征在于，包括：封装有两组中空纤维疏水膜束的中空纤维膜接触器组件，一组为膜组a，另一组为膜组b；
加碱将高氨氮废水ph值调整至10～12，高氨氮废水进入中空纤维膜接触器组件的壳程，酸吸收液进入中空纤维膜接触器膜组a的管程；高氨氮废水中的氨氮与碱反应生成挥发性氨，挥发性氨在膜两侧氨浓度差的推动下，穿过膜微孔与膜组a管程流动的酸吸收液发生化学反应形成铵盐；
将压缩空气泵入中空纤维膜接触器膜组b的管程，压缩空气透过膜微孔进入中空纤维膜接触器组件的壳程对高氨氮废水进行曝气；壳程内高氨氮废水脱氨后，进行气液分离处理；酸吸收液吸收氨组分后进行回收。
2.根据权利要求1所述的直接接触式微孔曝气强化的膜吸收脱氨方法，其特征在于，还包括预处理过程，所述预处理将高氨氮废水中的部分杂质进行絮凝、沉淀及过滤。
3.根据权利要求1所述的直接接触式微孔曝气强化的膜吸收脱氨方法，其特征在于，壳程内高氨氮废水脱氨后，进行气液分离，分离的气体采用酸液吸收后排放，分离的液体作为高氨氮废水再次循环处理。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的直接接触式微孔曝气强化的膜吸收脱氨方法，其特征在于，所述中空纤维疏水膜束为聚四氟乙烯、聚丙烯或聚偏氟乙烯中空纤维膜中的一种或两种，膜孔范围为0.01～0.5μm。
5.根据权利要求1-3任意一项所述的直接接触式微孔曝气强化的膜吸收脱氨方法，其特征在于，所述酸吸收液为硫酸、盐酸、硝酸及磷酸中的一种或几种，所述酸吸收液浓度范围为0.1～1mol/l。
6.一种直接接触式微孔曝气强化的膜吸收脱氨系统，其特征在于，包括：原水循环槽(2)、中空纤维膜接触器组件(9)、酸循环收集槽(4)、空气压缩机(7)以及气液分离器(10)；
所述中空纤维膜接触器组件(9)内封装有两组中空纤维疏水膜束，一组为膜组a，另一组为膜组b；
所述原水循环槽(2)的出口与中空纤维膜接触器组件(9)的壳程进口相连接；
所述酸循环收集槽(4)与中空纤维膜接触器组件(9)的膜组a的管程进口相连接；
所述空气压缩机(7)与中空纤维膜接触器组件(9)的膜组b的管程进口相连接，所述膜组b的管程出口端为封闭状态；
气液分离器(10)的入口与中空纤维膜接触器组件(9)的壳程出口相连接。
7.根据权利要求6所述的直接接触式微孔曝气强化的膜吸收脱氨系统，其特征在于，还包括热交换器(8)，所述热交换器(8)的入口与所述原水循环槽(2)的出口相连接，出口与所述中空纤维膜接触器组件(9)的壳程进口相连接。
8.根据权利要求6所述的直接接触式微孔曝气强化的膜吸收脱氨系统，其特征在于，还包括加药清洗装置(3)，所述加药清洗装置(3)与原水循环槽(2)的出口管路相连接。
9.根据权利要求6所述的直接接触式微孔曝气强化的膜吸收脱氨系统，其特征在于，还包括预处理装置(1)，所述预处理装置(1)的出口与原水循环槽(2)相连接。
10.根据权利要求6-9任意一项所述的直接接触式微孔曝气强化的膜吸收脱氨系统，其特征在于，所述中空纤维膜接触器组件(9)的膜组a的管程出口与所述酸循环收集槽(4)相连接；所述气液分离器(10)的液体出口与原水循环槽(2)连接。
技术总结