本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种含咪唑化学镀银废水处理系统及方法。
背景技术：
随着电子、电镀工业技术的发展，大量使用硫酸、硝酸银、有机溶剂等化学药剂，使得所排放的含银废水成为废水处理技术中的一个难点。银属于第一类污染物，直接排放至水体将严重污染生态环境和威胁人体健康。
电子行业(包括线路板行业)的含咪唑化学镀银废水处理，通常采用如下工艺：(1)单独采用物理化学方法依次添加铁盐、液碱、硫化钠、pac、pam反应沉淀。但由于含银废水进入系统的水质不稳定，螯合剂多少对沉淀出水银离子浓度有很大的影响，且很难达到＜0.1mg/l。(2)树脂吸收法：已有文献或专利介绍的树脂吸收法通常采用大孔阳离子交换树脂或阴离子交换树脂，但由于含咪唑化学镀银废水中含有大量的螯合剂和硝酸根，单纯的使用阴离子交换树脂或阳离子交换树脂，处理效果不是很理想。(3)膜分离法：已有文献或专利介绍的膜处理工艺通常采用超滤膜、ro膜过滤等，因含咪唑化学镀银废水中含有大量的螯合有机物和硝酸根，容易造成膜堵塞，硝酸根具有一定的氧化性，对膜有一定伤害，同时浓缩的含银废液也需要委托专业单位处理，且处理成本较高。(4)生物处理法：已有文献或专利介绍的生物处理法通常采用曲霉或富里酸菌生物吸收，但电子行业含咪唑化学镀银废水中银离子浓度1～2g/l，超出了生物系统对第一类污染物长期可负荷的浓度。(5)电解法：已有文献或专利介绍的电解法通常针对高浓度含银废液回收使用，低浓度废水价值不大，也不能达到出水＜0.1mg/l。
有鉴于此，提供一种使含咪唑化学镀银废水中银离子浓度稳定低于0.1mg/l，且长期处理成本较低的处理系统及处理方法，对电子行业中含咪唑化学镀银废水的处理至关重要。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种含咪唑化学镀银废水处理系统，采用该处理系统长期运行成本较低；本发明另一方面的目的在于，提供一种含咪唑化学镀银废水处理方法，采用该方法处理后的含银废水的出水在车间排放口银离子浓度可稳定低于《电镀污染物排放标准》表3标准的要求，且长期运行成本较低。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种含咪唑化学镀银废水处理系统，包括沿废水流向依次设置含咪唑化学镀银废水收集池、fenton催化氧化装置、物化反应沉淀装置、暂存池和树脂吸附装置；
所述fenton催化氧化装置包括氧化池；
所述物化反应沉淀装置包括沿废水流向依次设置的反应池、混凝池和沉淀池，所述反应池的入口与所述氧化池的出口连通，所述沉淀池的出口与所述暂存池的入口连通，以收集沉淀后的上清液；
所述树脂吸附装置包括沿废水流向依次设置的砂滤塔、活性炭塔、精密过滤器、阴离子交换树脂塔和鳌合离子交换树脂塔，所述砂滤塔的入口与所述暂存池的出口连通。
本发明的技术方案还提供了一种含咪唑化学镀银废水的处理方法，包括如下步骤：
s1、将含咪唑化学镀银废水排入到氧化池中，将氧化池内溶液的ph调整至3.5～5后，依次加入硫酸亚铁和双氧水反应后，再将氧化池内混合液的温度升至40～60℃，搅拌反应后，再将含咪唑化学镀银废水排入到反应池；
s2、向反应池内加入高效复合絮凝剂，反应池内混合液在ph为9～10.5进行反应，反应后的含咪唑化学镀银废水进入混凝池，向混凝池内加入阴离子高分子絮凝剂，含咪唑化学镀银废水经过絮凝后进入沉淀池，经过沉淀后得到的上清液排入暂存池；
s3、将暂存池内的上清液依次经过砂滤、活性炭、滤袋、阴离子交换树脂和鳌合离子交换树脂处理，经监测达标后排放。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
1、本发明提供的含咪唑化学镀银废水处理系统采用串联的fenton催化氧化装置、物化反应沉淀装置和树脂吸附装置，该处理系统通过多级分段处理，逐步降低了含咪唑化学镀银废水中的银离子浓度，处理后的出水银离子浓度能稳定低于0.1mg/l；
2、本发明提供的处理系统工艺设备简单、单位水量设备造价成本低、操作方便、自动控制性强，单位运行处理成本低；
3、本发明提供的含咪唑化学镀银废水处理方法，含咪唑化学镀银废水先经过硫酸亚铁和双氧水破除咪唑等螯合剂与银的结合力，形成游离态的银离子，再通过高效复合絮凝剂和阴离子高分子絮凝剂对含咪唑化学镀银废水絮凝，通过物理和化学沉淀相结合，降低了沉淀后上清液中出水银离子的浓度，最后暂存池中的上清液通过砂滤、活性炭、滤袋过滤，阴离子交换树脂和鳌合离子交换树脂结合吸附银离子，通过各级组合，进一步降低了废水中银离子的浓度，经过处理后的废水的出水水质稳定达标，对电子行业(含线路板行业)的含咪唑化学镀银废水处理能稳定达到《电镀污染物排放标准》表3标准在车间排放口银离子浓度低于0.1mg/l的要求。
附图说明
图1为本发明的含咪唑化学镀银废水处理系统的连接关系示意图；
图2为本发明的含咪唑化学镀银废水处理方法的工艺流程图；
图中标示分别表示：
1-含咪唑化学镀银废水收集池、2-fenton催化氧化装置、3-物化反应沉淀装置、4-暂存池、5-树脂吸附装置、21-氧化池、22-第一ph调节装置、23-温控蒸汽添加装置、24-orp装置、31-反应池、32-混凝池、33-沉淀池、34-第二ph调节装置、35-污泥压滤机、51-砂滤塔、52-活性炭塔、53-精密过滤器、54-阴离子交换树脂塔、55-鳌合离子交换树脂塔、56-氢氧化钠再生添加装置和57-盐酸再生添加装置。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
如图1所示，本发明提供了一种含咪唑化学镀银废水处理系统，包括沿废水流向依次设置含咪唑化学镀银废水收集池1、fenton催化氧化装置2、物化反应沉淀装置3、暂存池4和树脂吸附装置5；
fenton催化氧化装置2包括氧化池21；
物化反应沉淀装置3包括沿废水流向依次设置的反应池31、混凝池32和沉淀池33，反应池31的入口与氧化池21的出口连通，沉淀池33的出口与暂存池4的入口连通，以收集沉淀后的上清液；
树脂吸附装置5包括沿废水流向依次设置的砂滤塔51、活性炭塔52、精密过滤器53、阴离子交换树脂塔54和鳌合离子交换树脂塔55，砂滤塔51的入口与暂存池4的出口连通。
在本发明的一些优选实施方式中，fenton催化氧化装置2还包括第一ph调节装置22、温控蒸汽添加装置23和orp装置24，orp装置24用于控制硫酸亚铁和双氧水的添加。
在本发明的一些优选实施方式中，反应池31内还设有第二ph调节装置34。
在本发明的一些优选实施方式中，沉淀池33上还设有污泥压滤机35，以将沉淀的污泥干燥成滤饼。
在本发明的一些优选实施方式中，树脂吸附装置5还包括氢氧化钠再生添加装置56和盐酸再生添加装置57，以便对阴离子交换树脂塔和鳌合离子交换树脂塔进行反洗，使阴离子交换树脂和鳌合离子交换树脂经过反洗后再生，能循环利用以吸附废水中的银离子。
在本发明的一些优选实施方式中，阴离子交换树脂塔54和鳌合离子交换树脂塔55均设置两套(图1中两套阴离子交换树脂塔和鳌合离子交换树脂塔并列设置，图1中均只标示了一套阴离子交换树脂塔和一套鳌合离子交换树脂塔)，两套阴离子交换树脂塔和两套鳌合离子交换树脂塔在处理系统运行的过程中一用一备，以使阴离子交换树脂和鳌合离子交换树脂的再生周期长，盐酸和氢氧化钠等再生药剂的使用量少，降低了处理成本，且经过处理后的废水的出水水质更加稳定。
本发明还提供了一种含咪唑化学镀银废水处理方法，包括如下步骤：
(1)将含咪唑化学镀银废水排入到氧化池，并将氧化池内溶液的ph调整至3.5～5，依次加入硫酸亚铁和双氧水反应后，再将氧化池内混合液的温度升至40～60℃，搅拌反应后，再将含咪唑化学镀银废水排入到反应池；
(2)向反应池内加入高效复合絮凝剂，反应池内混合液在ph为9～10.5进行反应，反应后的含咪唑化学镀银废水进入混凝池，向混凝池内加入阴离子高分子絮凝剂，含咪唑化学镀银废水经过絮凝后进入沉淀池，经过沉淀后得到的上清液排入暂存池；
(3)将暂存池内的上清液依次经过砂滤、活性炭、滤袋、阴离子交换树脂和鳌合离子交换树脂处理，经监测达标后排放。
在本发明的一些优选实施方式中，双氧水的加入量为含咪唑化学镀银废水重量的2～7％，双氧水的加入量由orp装置控制；通过优化双氧水的加入量以破除含咪唑化学镀银废水中环状有机螯合剂的五元芳杂环。
在本发明的一些优选实施方式中，硫酸亚铁的加入量为含咪唑化学镀银废水重量的1～5％。
本发明中向反应池中加入双氧水和硫酸亚铁，通过fenton反应破除咪唑和银的结合力，而非降解废水中的有机物，向氧化池中加入的双氧水和硫酸亚铁的量低于普通fenton反应中的量，本发明通过优化硫酸亚铁和双氧水的使用量降低了处理成本，且破除效率高。
本发明中，通过向氧化池中通入蒸汽对氧化池进行升温加热，蒸汽量由温度控制器控制，通入的蒸汽量直至fenton催化氧化池中的温度升至40～60℃，将氧化池内混合液的温度升至40～60℃后，搅拌反应30～120min。
在本发明的一些优选实施方式中，高效复合絮凝剂包括如下重量百分比的组分：氢氧化钙70～90％、氢氧化钾2～8％、氢氧化铝2～8％、除磷剂2～8％、氧化剂1～3％和重金属捕捉剂1～5％；其中，除磷剂为聚合硫酸铁或聚合氯化铁；氧化剂为含有高氯酸根、氯酸根、次氯酸根的盐，例如：氯酸钠；重金属捕捉剂为含硫有机化合物，例如：na3(c3n3s3)或二硫代氨基甲酸钠；且氢氧化钙的纯度大于95％，氢氧化钾和氢氧化铝的纯度大于99％，除磷剂的纯度大于95％，氧化剂的纯度大于99％，重金属捕捉剂的纯度大于95％。该高效复合絮凝剂的碱度是相同质量氢氧化钠(固体)的2.8～3.5，高效复合絮凝剂的添加量由ph调节装置控制，添加至将反应池内混合液的ph调至9～10.5。在反应池中加入高效复合絮凝剂后，混合液在60～120r/min下搅拌反应30～60min。
本发明提供的高效复合絮凝剂中含有钙等大直径的原子，含有铝、铁等容易形成矾花的化合物，含有能进一步破除络合剂中有机双键的氧化剂，且重金属捕捉剂为含硫有机化合物，能避免添加过程中的硫化氢气体产生，该高效复合絮凝剂通过这几种组分按照一定的比例相互协同作用，使废水中的银离子通过物理和化学沉淀，多种组分在废水中相互反应，沉淀速率快，沉淀效果好，能显著降低沉淀后上清液中银离子的浓度。
更优选地，高效复合絮凝剂包括如下重量百分比的组分：氢氧化钙80％、氢氧化钾5％、氢氧化铝5％、除磷剂5％、氧化剂2％和重金属捕捉剂3％。
在本发明的一些优选实施方式中，阴离子高分子絮凝剂为聚丙烯酰胺，分子量为1000～2000万，含盐度＜30％。阴离子高分子絮凝剂的加入量为含咪唑化学镀银废水重量的5～10ppm。在混凝池内加入阴离子高分子絮凝剂后，混合液在30～60r/min下搅拌反应30～60min。
本发明中，含咪唑化学镀银废水经过絮凝后进入沉淀池，在沉淀池内沉淀2～6h。
在本发明的一些优选实施方式中，活性炭填充于活性炭塔，活性炭为椰壳活性炭，碘值为900～1300mg/g，吸附能力更强；滤袋的过滤精度为5～10u，滤袋置于精密过滤器中；阴离子交换树脂为330型弱碱性阴离子交换树脂，阴离子交换树脂填充于阴离子交换树脂塔中；鳌合离子交换树脂为d403型大孔苯乙烯系鳌合离子树脂，鳌合离子交换树脂填充于鳌合离子交换树脂塔中。本发明中，含咪唑化学镀银废水在阴离子交换树脂和鳌合离子交换树脂均分别停留5～30min。
本发明中上清液依次通过砂滤、活性炭和滤袋过滤，以及阴离子交换树脂和鳌合离子交换树脂吸附，树脂的再生周期更长，盐酸和氢氧化钠等再生药剂的使用量少，处理成本更低，且出水水质稳定达标。
本发明中，处理后的含咪唑化学镀银废水经监测后若没有达标，则切换备用的阴离子交换树脂塔和鳌合离子交换树脂塔进行处理，直至达标后排放；阴离子交换树脂和鳌合离子交换树脂通过添加3～5％的氢氧化钠和3～5％的盐酸反洗再生，反洗再生废水回到fenton催化氧化系统的氧化池中。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。本发明中所用的实验材料如无特殊说明，均为市场购买得到。
实施例1：
本发明的实施例1提供了一种采用上述系统处理含咪唑化学镀银废水的处理方法，包括如下步骤：
(1)通过泵浦将含咪唑化学镀银废水从收集槽提升至fenton催化氧化装置的氧化池中，通过ph调节装置向氧化池中添加硫酸或液碱，将氧化池内混合液的ph调至3.5，再向氧化池中加入硫酸亚铁，加入量为含咪唑化学镀银废水重量的1％，加入后充分搅拌10min，再向氧化池中加入双氧水，加入量为含咪唑化学镀银废水重量的2％，充分搅拌反应30min后，向氧化池内通入蒸汽对氧化池进行升温加热，直至氧化池内的温度升至60℃，将混合液搅拌反应30min后，再用泵浦将含咪唑化学镀银废水提升到物化反应沉淀装置的反应池中；
(2)通过定量泵向反应池中加入高效复合絮凝剂(高效复合絮凝剂包括如下重量百分比的组分：氢氧化钙80％、氢氧化钾5％、氢氧化铝5％、除磷剂5％、氧化剂2％和重金属捕捉剂3％)，直至将反应池内混合液的ph调至9，在转速为90r/min搅拌反应30min后，再将含咪唑化学镀银废水泵入到混凝池中，向混凝池中加入阴离子高分子絮凝剂(其为聚丙烯酰胺)，并将混合液在转速为60r/min下搅拌反应45min，再将经过絮凝的含咪唑镀银废水泵入沉淀池内沉淀，沉淀4h后，将沉淀后得到的上清液排入暂存池，沉淀后得到的污泥抽到压滤机内干燥成滤饼；
(3)将暂存池内的上清液依次经过砂滤塔、活性炭塔、精密过滤器、阴离子交换树脂塔和鳌合离子交换树脂塔处理，上清液在阴离子交换树脂塔和鳌合离子交换树脂塔中分别停留10min，经过处理后的上清液经过水质监测槽监测达标后排放。
实施例2：
本发明的实施例2提供了一种采用上述系统处理含咪唑化学镀银废水的处理方法，包括如下步骤：
(1)通过泵浦将含咪唑化学镀银废水从收集槽提升至fenton催化氧化装置的氧化池中，通过ph调节装置向氧化池中添加硫酸或液碱，将氧化池内混合液的ph调至4，再向氧化池中加入硫酸亚铁，加入量为含咪唑化学镀银废水重量的3％，加入后充分搅拌10min，再向氧化池中加入双氧水，加入量为含咪唑化学镀银废水重量的5％，充分搅拌反应60min后，向氧化池内通入蒸汽对氧化池进行升温加热，直至氧化池内的温度升至50℃，将混合液搅拌反应60min后，再用泵浦将含咪唑化学镀银废水提升到物化反应沉淀装置的反应池中；
(2)通过定量泵向反应池中加入高效复合絮凝剂(高效复合絮凝剂包括如下重量百分比的组分：氢氧化钙80％、氢氧化钾5％、氢氧化铝5％、除磷剂5％、氧化剂2％和重金属捕捉剂3％)，直至将反应池内混合液的ph调至9.5，在转速为90r/min搅拌反应45min后，再将含咪唑化学镀银废水泵入到混凝池中，向混凝池中加入阴离子高分子絮凝剂(其为聚丙烯酰胺)，并将混合液在转速为60r/min下搅拌反应45min，再将经过絮凝的含咪唑镀银废水泵入沉淀池内沉淀，沉淀4h后，将沉淀后得到的上清液排入暂存池，沉淀后得到的污泥抽到压滤机内干燥成滤饼；
(3)将暂存池内的上清液依次经过砂滤塔、活性炭塔、精密过滤器、阴离子交换树脂塔和鳌合离子交换树脂塔处理，上清液在阴离子交换树脂塔和鳌合离子交换树脂塔中分别停留20min，经过处理后的上清液经过水质监测槽监测达标后排放。
实施例3：
本发明的实施例3提供了一种采用上述系统处理含咪唑化学镀银废水的处理方法，包括如下步骤：
(1)通过泵浦将含咪唑化学镀银废水从收集槽提升至fenton催化氧化装置的氧化池中，通过ph调节装置向氧化池中添加硫酸或液碱，将氧化池内混合液的ph调至5，再向氧化池中加入硫酸亚铁，加入量为含咪唑化学镀银废水重量的5％，加入后充分搅拌10min，再向氧化池中加入双氧水，加入量为含咪唑化学镀银废水重量的7％，充分搅拌反应120min后，向氧化池内通入蒸汽对氧化池进行升温加热，直至氧化池内的温度升至40℃，将混合液搅拌反应120min后，再用泵浦将含咪唑化学镀银废水提升到物化反应沉淀装置的反应池中；
(2)通过定量泵向反应池中加入高效复合絮凝剂(高效复合絮凝剂包括如下重量百分比的组分：氢氧化钙80％、氢氧化钾5％、氢氧化铝5％、除磷剂5％、氧化剂2％和重金属捕捉剂3％)，直至将反应池内混合液的ph调至10.5，在转速为90r/min搅拌反应60min后，再将含咪唑化学镀银废水泵入到混凝池中，向混凝池中加入阴离子高分子絮凝剂(其为聚丙烯酰胺)，并将混合液在转速为60r/min下搅拌反应45min，再将经过絮凝的含咪唑镀银废水泵入沉淀池内沉淀，沉淀4h后，将沉淀后得到的上清液排入暂存池，沉淀后得到的污泥抽到压滤机内干燥成滤饼；
(3)将暂存池内的上清液依次经过砂滤塔、活性炭塔、精密过滤器、阴离子交换树脂塔和鳌合离子交换树脂塔处理，上清液在阴离子交换树脂塔和鳌合离子交换树脂塔中分别停留30min，经过处理后的上清液经过水质监测槽监测达标后排放。
实施例1～3中进出系统的含咪唑镀银废水的浓度以及银离子的去除率如表1所示。
表1
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
1.一种含咪唑化学镀银废水的处理系统，其特征在于，包括沿废水流向依次设置含咪唑化学镀银废水收集池、fenton催化氧化装置、物化反应沉淀装置、暂存池和树脂吸附装置；
所述fenton催化氧化装置包括氧化池；
所述物化反应沉淀装置包括沿废水流向依次设置的反应池、混凝池和沉淀池，所述反应池的入口与所述氧化池的出口连通，所述沉淀池的出口与所述暂存池的入口连通，以收集沉淀后的上清液；
所述树脂吸附装置包括沿废水流向依次设置的砂滤塔、活性炭塔、精密过滤器、阴离子交换树脂塔和鳌合离子交换树脂塔，所述砂滤塔的入口与所述暂存池的出口连通。
2.根据权利要求1所述的含咪唑化学镀银废水处理系统，其特征在于，所述fenton催化氧化装置还包括第一ph调节装置、温控蒸汽添加装置和orp装置。
3.根据权利要求1所述的含咪唑化学镀银废水处理系统，其特征在于，所述树脂吸附装置还包括氢氧化钠再生添加装置和盐酸再生添加装置。
4.根据权利要求1所述的含咪唑化学镀银废水处理系统，其特征在于，所述阴离子交换树脂塔和鳌合离子交换树脂塔均设置两套。
5.一种采用如权利要求1～4任一项所述的处理系统处理含咪唑化学镀银废水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
s1、将含咪唑化学镀银废水排入到氧化池中，将氧化池内溶液的ph调整至3.5～5后，依次加入硫酸亚铁和双氧水反应后，再将氧化池内混合液的温度升至40～60℃，搅拌反应后，再将含咪唑化学镀银废水排入到反应池；
s2、向反应池内加入高效复合絮凝剂，反应池内混合液在ph为9～10.5进行反应，反应后的含咪唑化学镀银废水进入混凝池，向混凝池内加入阴离子高分子絮凝剂，含咪唑化学镀银废水经过絮凝后进入沉淀池，经过沉淀后得到的上清液排入暂存池；
s3、将暂存池内的上清液依次经过砂滤、活性炭、滤袋、阴离子交换树脂和鳌合离子交换树脂处理，经监测达标后排放。
6.根据权利要求5所述的含咪唑化学镀银废水的处理方法，其特征在于，所述硫酸亚铁的加入量为含咪唑化学镀银废水重量的1～5％；所述双氧水的加入量为含咪唑化学镀银废水重量的2～7％。
7.根据权利要求5所述的含咪唑化学镀银废水的处理方法，其特征在于，所述高效复合絮凝剂包括如下重量百分比的组分：氢氧化钙70～90％、氢氧化钾2～8％、氢氧化铝2～8％、除磷剂2～8％、氧化剂1～3％和重金属捕捉剂1～5％；其中，所述除磷剂为聚合硫酸铁或聚合氯化铁；所述氧化剂为含有高氯酸根、氯酸根、次氯酸根的盐；所述重金属捕捉剂为含硫有机化合物。
8.根据权利要求5所述的含咪唑化学镀银废水的处理方法，其特征在于，所述阴离子高分子絮凝剂为聚丙烯酰胺，分子量为1000～2000万，含盐度＜30％。
9.根据权利要求5所述的含咪唑化学镀银废水的处理方法，其特征在于，所述活性炭填充于活性炭塔，所述活性炭为椰壳活性炭，碘值为900～1300mg/g；所述滤袋置于精密过滤器中，所述滤袋的过滤精度为5～10u；所述阴离子交换树脂填充于阴离子交换树脂塔中，所述阴离子交换树脂为330型弱碱性阴离子交换树脂；所述鳌合离子交换树脂填充于鳌合离子交换树脂塔中，所述鳌合离子交换树脂为d403型大孔苯乙烯系鳌合离子树脂。
10.根据权利要求5所述的含咪唑化学镀银废水的处理方法，其特征在于，处理后的含咪唑化学镀银废水经监测后若没有达标，则切换备用的阴离子交换树脂塔和鳌合离子交换树脂塔进行处理，直至达标后排放；阴离子交换树脂和鳌合离子交换树脂通过添加3～5％的氢氧化钠和3～5％的盐酸反洗再生，反洗再生废水回到氧化池中。
技术总结