本发明涉及废水处理技术领域，具体而言，涉及一种高盐高cod废水的处理方法及装置。
背景技术：
随着工业生产的飞速发展，工业废水的排放量日益增加，废水处理一直是国内外的研究重点。并且高含盐有机废水处理是行业难点，开发经济、高效的高含盐有机废水处理技术一直是水污染控制工程领域的热点。现有处理cod废水的方法有很多，如化学法、生物法、蒸发结晶法。但是化学法和生物法都不能有效解决高盐废水处理达标排放问题，而单一的蒸发结晶法存在能耗高且生产出来的产品存在市场销售困难的问题。
专利cn109422385中，提出了一种冶金工业高盐废水的处理方法，首先将高盐废水电解，过滤后加入由聚合硫酸铁、聚合硫酸铝和高锰酸钾组成的复合药剂，该方法未提及待处理废水中cod的范围，无法判断适用性。专利cn105152249b中，提出了一种冶金高浓度含盐废水蒸发结晶工艺，采用了多效蒸发技术、机械热压缩技术，其中高浓度含盐废水未提及废水中的cod含量，无法判断其适用性。专利cn105236651a中，提出了一种制浆造纸高浓度含盐废水蒸发结晶工艺，其也未提及废水中的cod含量。
因此，有必要提供一种能耗相对较低也处理更为高效的高盐高cod废水处理工艺。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种高盐高cod废水的处理方法及装置，以解决现有技术中处理高盐高cod废水时能耗高或者不够高效的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种高盐高cod废水的处理方法，高盐高cod废水中含有质量浓度为30～40％的na2so4，且其cod值为10000～30000mg/l，该处理方法包括以下步骤：s1，对高盐高cod废水进行低温冷冻处理，且处理温度为-5～10℃，得到固相和预处理废水；s2，电解预处理废水，得到电解废水；s3，调整电解废水的ph值至2.0～4.0，以使电解废水中的有机物析出，得到调酸废水；s4，对调酸废水进行物理吸附和脱色，得到处理后的废水。
进一步地，步骤s1中，低温冷冻处理的温度为0～10℃。
进一步地，步骤s2中，电解预处理废水的过程中，电解电流为1～5a，电解时间为60～120min。
进一步地，高盐高cod废水的ph值为5.0～10.0；优选地，步骤s4中，采用活性炭对调酸废水进行物理吸附和脱色。
进一步地，步骤s3中，采用硫酸调整电解废水的ph值。
进一步地，步骤s2中，电解预处理废水的过程中，采用的电解电极为钛合金材料，优选电解电极的材料包括钛和合金元素，合金元素为铂、钌、铱、铅、锡中的一种或多种。
根据本发明的另一方面，还提供了一种高盐高cod废水的处理装置，高盐高cod废水中含有质量浓度为30～40％的na2so4，且其cod值为10000～30000mg/l，该处理装置包括：低温冷冻单元，用于在-5～10℃下对高盐高cod废水进行低温冷冻处理以得到预处理废水；电解单元，与低温冷冻单元相连，用于对预处理废水进行电解处理以得到电解废水；调酸单元，与电解单元相连，用于将电解废水的ph值调整至至2.0～4.0以得到调酸废水；物理吸附和脱色单元，与调酸单元相连，用于对调酸废水进行物理吸附和脱色处理。
进一步地，电解单元包括电解槽和位于电解槽中的电解电极，电解电极为钛合金材料，优选电解电极的材料包括钛和合金元素，合金元素为铂、钌、铱、铅、锡中的一种或多种。
进一步地，物理吸附和脱色单元中采用活性炭进行物理吸附和脱色处理。
进一步地，低温冷冻单元包括相互串联设置的低温冷冻装置和过滤装置，低温冷冻装置用于进行低温冷冻处理，过滤装置用于过滤低温冷冻处理的产物以得到预处理废水。
本发明提供了一种高盐高cod废水的处理方法，其使用对象为含有质量浓度30～40％的na2so4、cod值为10000～30000mg/l的高盐高cod废水。处理过程中，首先对废水进行-5～10℃下的低温冷冻，该步骤能够使废水中的na2so4转化为芒硝na2so4·10h2o结晶析出，且在该温度下这种结晶析出更为充分。经过低温冷冻处理后，本发明进一步对预处理废水进行电解，这样能够将其中的不可吸附的长链有机物分解为短链有机物。然后，调酸处理能够使这些短链有机物和其他有机物析出，并通过最后的物理吸附和脱色处理步骤去除。
采用上述方法处理高盐高cod废水，处理效果好、能耗相对角度、操作方便且处理时间短，非常适合广泛应用。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明一种实施例的高盐高cod废水的处理方法的流程图；以及
图2示出了根据本发明一种实施例的高盐高cod废水的处理装置的结构框图。
其中，上述附图包括以下附图标记：
10、低温冷冻单元；20、电解单元；30、调酸单元；40、物理吸附和脱色单元。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术部分所描述的，现有技术中处理高盐高cod废水时存在能耗高或者不够高效的问题。
为了解决这一问题，本发明提供了一种高盐高cod废水的处理方法，高盐高cod废水中含有质量浓度为30～40％的na2so4，且其cod值为10000～30000mg/l，如图1所示，该处理方法包括以下步骤：s1，对高盐高cod废水进行低温冷冻处理，且处理温度为-5～10℃，得到固相和预处理废水；s2，电解预处理废水，得到电解废水；s3，调整电解废水的ph值至2.0～4.0，以使电解废水中的有机物析出，得到调酸废水；s4，对调酸废水进行物理吸附和脱色，得到处理后的废水。
上述处理过程中，首先对废水进行-5～10℃下的低温冷冻，该步骤能够使废水中的na2so4转化为芒硝na2so4·10h2o结晶析出，且在该温度下这种结晶析出更为充分。经过低温冷冻处理后，本发明进一步对预处理废水进行电解，这样能够将其中的不可吸附的长链有机物分解为短链有机物。然后，调酸处理能够使这些短链有机物和其他有机物析出，并通过最后的物理吸附和脱色处理步骤去除。采用上述方法处理高盐高cod废水，处理效果好、能耗相对角度、操作方便且处理时间短，非常适合广泛应用。
除了优势以外，采用电解处理的方式分解预处理废水中的长链有机物，不会产生废渣，还具有一定的脱色功能。
为了使废水中的na2so4更充分地转化为芒硝结晶析出，在一种优选的实施方式中，上述步骤s1中，低温冷冻处理的温度为0～10℃。在低温冷冻处理之后，优选采用过滤的方式进行固液分离以得到固相和预处理废水，固相为固体盐成分，可以用于回收制盐，预处理废水进行后续处理即可。
在一种优选的实施方式中，上述步骤s2中，电解预处理废水的过程中，电解电流为1～5a，电解时间为60～120min。在该电解工艺条件下，废水中的无法吸附的长链有机物能够更充分地分解为短链有机物。
为了是废水处理更为高效，在一种优选的实施方式中，上述高盐高cod废水的ph值为5.0～10.0；优选地，步骤s4中，采用活性炭对调酸废水进行物理吸附和脱色。活性炭具有吸附效果好、成本低等优势，且经物理吸附和脱色处理后的活性炭还可以循环利用。
在一种优选的实施方式中，上述步骤s3中，采用硫酸调整电解废水的ph值。采用硫酸调节ph值，不会额外引入新的杂质，且调节更有效。
上述电解过程中可以采用常用的电解电极，在一种更优选的实施方式中，上述步骤s2中，电解预处理废水的过程中，采用的电解电极为钛合金材料，优选电解电极的材料包括钛和合金元素，合金元素为铂、钌、铱、铅、锡中的一种或多种。钛合金耐腐蚀，而表面涂敷的的贵金属，在电解的过程中不易溶解，且起催化氧化作用。
根据本发明的另一方面，还提供了一种高盐高cod废水的处理装置，高盐高cod废水中含有质量浓度为30～40％的na2so4，且其cod值为10000～30000mg/l，如图2所示，该处理装置包括低温冷冻单元10、电解单元20、调酸单元30和物理吸附和脱色单元40，低温冷冻单元10用于在-5～10℃下对高盐高cod废水进行低温冷冻处理以得到预处理废水；电解单元20与低温冷冻单元10相连，用于对预处理废水进行电解处理以得到电解废水；调酸单元30与电解单元20相连，用于将电解废水的ph值调整至至2.0～4.0以得到调酸废水；物理吸附和脱色单元40与调酸单元30相连，用于对调酸废水进行物理吸附和脱色处理。
采用上述装置处理高盐高cod废水，首先对废水进行-5～10℃下的低温冷冻，该步骤能够使废水中的na2so4转化为芒硝na2so4·10h2o结晶析出，且在该温度下这种结晶析出更为充分。经过低温冷冻处理后，本发明进一步对预处理废水进行电解，这样能够将其中的不可吸附的长链有机物分解为短链有机物。然后，调酸处理能够使这些短链有机物和其他有机物析出，并通过最后的物理吸附和脱色处理步骤去除。采用上述装置处理高盐高cod废水，处理效果好、能耗相对角度、操作方便且处理时间短，非常适合广泛应用。
在一种优选的实施方式中，电解单元20包括电解槽和位于电解槽中的电解电极，电解电极为钛合金材料，优选电解电极的材料包括钛和合金元素，合金元素为铂、钌、铱、铅、锡中的一种或多种。更优选地，物理吸附和脱色单元40中采用活性炭进行物理吸附和脱色处理。
在一种优选的实施方式中，低温冷冻单元10包括相互串联设置的低温冷冻装置和过滤装置，低温冷冻装置用于进行低温冷冻处理，过滤装置用于过滤低温冷冻处理的产物以得到预处理废水。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
1#高盐高cod废水处理，na2so4浓度接近饱和，质量浓度为30％，cod浓度约为30000mg/l。首先在5℃进行低温冷冻处理，使na2so4结晶为芒硝；过滤，得到固体盐和预处理废水；然后，将预处理废水送入电解槽中，在电流为2a下电解2h，得到电解废水；采用硫酸将电解废水的ph值至调节为2.5，静置10min，得到调酸废水；最后利用活性炭对调酸废水进行物理吸附和脱色，吸附析出的有机物并进行最后脱色处理。经检测，cod的脱除率约为95％。
实施例2
该处理工艺同实施例1，不同之处在于：低温冷冻处理的温度为0℃；经检测，cod的脱除率约为95.5％。
实施例3
该处理工艺同实施例1，不同之处在于：低温冷冻处理的温度为10℃；经检测，cod的脱除率约为94.2％。
实施例4
该处理工艺同实施例1，不同之处在于：电流为5a下电解2h；经检测，cod的脱除率约为95.7％。
实施例5
该处理工艺同实施例1，不同之处在于：电流为1a下电解2h；经检测，cod的脱除率约为94.1％。
实施例6
该处理工艺同实施例1，不同之处在于：采用硫酸将电解废水的ph值至调节为4；经检测，cod的脱除率约为93.9％。
实施例7
该处理工艺同实施例1，不同之处在于：电流为1a下电解30min；经检测，cod的脱除率约为92.7％。
实施例8
该处理工艺同实施例1，不同之处在于：低温冷冻处理的温度为15℃；经检测，cod的脱除率约为93.1％。
对比例1
高盐高cod废水处理，na2so4浓度接近饱和，质量浓度为30％，cod浓度约为30000mg/l。首先在18℃进行低温冷冻处理，使na2so4结晶为芒硝；过滤，得到固体盐和预处理废水；然后，将预处理废水送入电解槽中，在电流为0.5a下电解1h，得到电解废水；采用硫酸将电解废水的ph值至调节为4.5，静置10min，得到调酸废水；最后利用活性炭对调酸废水进行物理吸附和脱色，吸附析出的有机物并进行最后脱色处理。经检测，cod的脱除率约为92.1％
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种高盐高cod废水的处理方法，所述高盐高cod废水中含有质量浓度为30～40％的na2so4，且其cod值为10000～30000mg/l，其特征在于，所述处理方法包括以下步骤：
s1，对所述高盐高cod废水进行低温冷冻处理，且处理温度为-5～10℃，得到固相和预处理废水；
s2，电解所述预处理废水，得到电解废水；
s3，调整所述电解废水的ph值至2.0～4.0，以使所述电解废水中的有机物析出，得到调酸废水；
s4，对所述调酸废水进行物理吸附和脱色，得到处理后的废水。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述低温冷冻处理的温度为0～10℃。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤s2中，电解所述预处理废水的过程中，电解电流为1～5a，电解时间为60～120min。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述高盐高cod废水的ph值为5.0～10.0；优选地，所述步骤s4中，采用活性炭对所述调酸废水进行所述物理吸附和脱色。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述步骤s3中，采用硫酸调整所述电解废水的ph值。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述步骤s2中，电解所述预处理废水的过程中，采用的电解电极为钛合金材料，优选所述电解电极的材料包括钛和合金元素，所述合金元素为铂、钌、铱、铅、锡中的一种或多种。
7.一种高盐高cod废水的处理装置，所述高盐高cod废水中含有质量浓度为30～40％的na2so4，且其cod值为10000～30000mg/l，其特征在于，所述处理装置包括：
低温冷冻单元(10)，用于在-5～10℃下对所述高盐高cod废水进行低温冷冻处理以得到预处理废水；
电解单元(20)，与所述低温冷冻单元(10)相连，用于对所述预处理废水进行电解处理以得到电解废水；
调酸单元(30)，与所述电解单元(20)相连，用于将所述电解废水的ph值调整至至2.0～4.0以得到调酸废水；
物理吸附和脱色单元(40)，与所述调酸单元(30)相连，用于对所述调酸废水进行物理吸附和脱色处理。
8.根据权利要求7所述的处理装置，其特征在于，所述电解单元(20)包括电解槽和位于所述电解槽中的电解电极，所述电解电极为钛合金材料，优选所述电解电极的材料包括钛和合金元素，所述合金元素为铂、钌、铱、铅、锡中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的处理装置，其特征在于，所述物理吸附和脱色单元(40)中采用活性炭进行所述物理吸附和脱色处理。
10.根据权利要求7所述的处理装置，其特征在于，所述低温冷冻单元(10)包括相互串联设置的低温冷冻装置和过滤装置，所述低温冷冻装置用于进行所述低温冷冻处理，所述过滤装置用于过滤所述低温冷冻处理的产物以得到所述预处理废水。
技术总结