本发明涉及废水处理技术领域，更具体的说，涉及一种甜菜碱生产废水处理工艺。
背景技术：
甜菜碱是一种重要的有机化工品，广泛用于饲料添加剂、食品、化妆品添加剂、清洁剂、食品工业中的味精生产原料以及维生素、泰乐菌素等医药材料的生产材料。在我国饲料工业中，广泛使用甜菜碱代替蛋氨酸，以达到降低养殖成本以及弥补我国对蛋氨酸严重依赖进口的缺憾；甜菜碱另外一个重要用途是用于生物发酵，可以作为味精、维生素b2等多种医药原料的发酵底物，甜菜碱的应用可以大大改变发酵产业以粮食为发酵底物的状态减少我国粮食压力。
我国乃至全球对甜菜碱产品市场需求量极大，目前国内生产能力尚远远不满足国内需求，而且随着今年我国养殖产业的扩大，对甜菜碱的需求量也在逐步增加。而且目前蛋氨酸市场随着国际价格的波动已经越来越成为制约我国蛋氨酸使用企业的瓶颈，我国绝大部分蛋氨酸依赖进口，如若在产业中大规模使用甜菜碱代替蛋氨酸可以减轻我国对蛋氨酸的进口压力。
随着鱼牧业的快速发展，动物饲料添加剂的需求量逐年增加，由于甜菜碱具有许多对动物有益的生理有点啊，在养殖业中使用后能促进动物生长，防治动物某些营养性疾病，对水产动物具有良好的诱食性，能明显降低饲料成本，提高经济收益，因此，甜菜碱已被作为多功能新荆饲料添加剂广泛应用于各种动物配合饲料中，越来越为人们所重视，其在养殖业中的应用也将显示出更广阔的前景。
随着甜菜碱的需求量增大，其生产过程所产生的废水污染问题也日益成为其生产的制约条件，因此甜菜碱生产的过程中所产生废水处理将是一个重要方向。根据相关资料可知废水主要来源：
1、汽提塔真空泵出水。该水显较强的碱性（9.0-10.0），主要成分：游离三甲胺、水；
2、浓缩真空水箱出水。该水量比较大，弱酸性，主要成分：循环水、系统后期可能会有少量的母液；
3、浓缩蒸发器二次冷凝水出水。该水酸性（2.0-3.0），主要成分：盐酸气、水、少量的母液；
4、蒸汽冷凝水储罐排水。温度比较高（≥90℃）主要成分：软水；
5、反应尾气吸收塔排水。该水显酸性（ph值3.0以上），根据吸收效果ph值变化情况进行排放，弱酸性了之后适当进行排放。主要成分：盐酸、游离三甲胺、三甲胺盐酸盐；
由以上废水来源可以看出，废水中污染物含量比较复杂，水质复杂、废水中含有游离三甲胺、产品三甲基甘氨酸盐酸盐、盐酸等污染物，且游离的三甲胺鱼腥味较浓重，并且废水呈酸性且含盐量比较高。综合废水属于难处理高浓度化工有机废水
目前，一般的污水处理厂并不能直接处理该废水，因此，寻求一种能有效处理甜菜碱生产废水的处理工艺尤为重要。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是针对上述不足，提出一种甜菜碱生产废水处理方法，废水处理效果好。
为解决以上问题，本发明采用的技术方案如下：一种甜菜碱生产废水处理工艺，包括如下工艺步骤：
a）臭氧氧化，废水经综合调节池收集后，由泵打入臭氧氧化池，进行臭氧氧化。
b）双氧水氧化，经臭氧氧化后的废水进入双氧水氧化池，按照比例加入氧化剂双氧水，进行氧化处理4h。
c）ph回调衰减，经氧平衡化后的废水进入ph回调池，通过ph计控制碱液加药泵，调节ph至7，进行暴气衰减，去除水中多余双氧水。
d）厌氧生化处理，经预处理后的废水自流进入水解酸化池，通过池内厌氧微生物的降解去除水中大分子有机物。
e）好氧生化处理，经厌氧处理后的废水生化性提高，大分子，环状有机物可进行开环，分解。进入后续接触氧化池内，经过池内好氧微生物进行硝化反应降解水中的有机物。
f）膜分离处理，经好氧处理后的废水有机物得到去除后，经过mbr膜进行泥水分离，出水达标排放；
步骤a）中，池内设置暴气装置，根据水量暴气进行氧化，臭氧量4g/t，氧化时间30min；
步骤b）中，池内添加双氧水氧化剂，氧化剂双氧加药量按照双氧水与cod质量比为1:1的比例进行加药，加药泵与进水泵联动运行，双氧水氧化反应时间为4h；
步骤c）中，ph回调衰减池内设置微孔曝气器，ph计，根据废水的ph值进行控制液碱加药泵开关，调节ph至7后进行暴气衰减，去除水中多余双氧水，液碱浓度为10%，加药量根据ph计进行控制。
本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有以下优点：
1.臭氧氧化：臭氧在水溶液中的氧化反应。由于臭氧是一种不稳定的强氧化剂,o3及其在水中分解的中间产物游离基具有很强氧化性。因此,它能迅速而广泛地氧化水溶液中某些元素和有机化合物,即使在低浓度下,也能瞬间完成。反应速度快，氧化性能高。
2.双氧水氧化：废水中含有的有机物三甲胺能与氧化剂发生剧烈反应，将废水中游离的三甲胺分解掉，通过实验得出该废水与双氧水反应后，废水中的三甲胺浓度由2700ppm降至1492ppm，降解率在44.5%，废水中cod由4000mg/l降至1480mg/l，cod降解率高达63%），同时提高废水的b/c比，为后续的生物降解创造条件。且双氧水氧化产生污泥量较小。氧化性能高、污泥产生量小。
3.厌氧段设置为接触式厌氧形式，在池内布设弹性填料，可保持比普通流化床式厌氧池高的微生物量。作为厌氧系统，厌氧菌可降解废水中的有机物质，降低了后续好氧的负荷，使好氧的处理时间缩短，降低了投资，另外由于厌氧本身以较少的能耗降解了一定量的有机物质，这相对节省了能耗；其二作为一个池内部流态较平稳的均匀系统，本身起到了很好的均匀效果，可对瞬时的冲击负荷形成缓冲。再者由于池中厌氧污泥的存在，可吸附截留废水中的ss增强并对其进行降解，起到了对污泥的处理作用。
1）在厌氧菌分解作用下，至少45%的悬浮物可被水解成为溶解态。因此，可实现污泥、废水的同时处理，降低了污泥产量。
2）对水质、水温变化适应性强。
3）由于厌氧菌的降大分子物质分解为小分子物质或将其直接降解，使废水可生化性提高，为后续好氧生物处理提供了有利条件。
高效、低能消耗、产泥量小、适应性强。
4.接触氧化法是一种好氧生物膜法工艺，微生物以生物膜形式及悬浮态生长于水中，因此它兼具活性污泥及生物滤池二者的特点。池内设置组合式填料和曝气管路系统，并于曝气管路系统上安装微孔曝气器。填料由拉毛的pp材质的丝条和绞绳制成，呈圆形毛刷状，比表面积大，能附着大量的微生物（生物膜）。该填料挂膜快，脱膜容易,运行时丝条对空气泡能起到极好的切割作用，使大气泡切割成小气泡，可增加气液接触面积，促进氧的传递，从而提高处理效果。微孔曝气器强度高，不易损坏，布气均匀，阻力损失小，抗腐蚀，氧的利用率高达15%以上，与组合填料配合使用，可达到较大的节能效果。因为填料的比表面积大，池内氧的利用率高，具有较高的容积负荷，而且耐冲击；生物接触氧化池不需要污泥回流系统，不存在污泥膨胀问题，运行管理方便；生物接触氧化池内生物固体量多，当有机容积负荷较高时，其f/m可以保持在一定水平上。在生物接触氧化池有机碳水化合物最终被分解成co2和h2o。
该法中微生物所需氧由鼓风曝气供给，生物膜生长至一定厚度后，填料壁的微生物会因缺氧而进行厌氧代谢，产生的气体及曝气形成的冲刷作用会造成生物膜的脱落，并促进新生物膜的生长，此时，脱落的生物膜将随出水流出池外。
由于兼有活性污泥法和生物滤池两者的特点，故其具有生物量高、有机污染物去除率高的优点，其主要特点有：
1）由于填料比表面积大，池内充氧条件良好，池内单位容积的生物固体量较高，因此，生物接触氧化池具有较高的容积负荷；
2）由于生物接触氧化池内生物固体量多，水流属完全混合型，故对水质水量的骤变具有很好的适应能力；
3）由于众多微生物附着生长于填料表面，流失率低，所以不需污泥回流，可以避免污泥膨胀现象的产生，运行管理也更方便。
4）池内生物量多，有机负荷较高时，其f/m可以保持一定水平，污泥产量低。不存在污泥膨胀问题，运行管理简便。
5）微生物浓度高、处理效率高：由于生物膜法中微生物主要附着生长在填料表面，比活性污泥法中菌种主要载体的悬浮生长的污泥更易于附着，不易随水流流出，可以保证较长的停留时间，从而可维持较高的生物浓度，这对于缓解本废水中存在的长链或中长链脂肪酸对微生物的毒性影响非常重要。由于微生物量较高，可使反应器维持在较高的效率下运行。
6）避免了污泥上浮、流失问题：由于填料附着生长，主要以生物膜的形式存在，不存在污泥上浮、流失问题。活性污泥法污泥悬浮生长，易受油包覆膜影响，产生污泥膨胀的风险高。
7）抗冲击负荷能力、冲击负荷后恢复能力强：由于生物膜生长在填料表面，在承受冲击负荷时，生物膜外部和悬浮污泥中的微生物受到影响，而生物膜内部生物得以保存。冲击负荷过后，外层死亡生物膜剥落后，得以保存的内层生物膜可立刻承担起恢复反应器内微生物数量、活性的重任。而悬浮生长的活性污泥在冲击中菌体全部且直接受到影响，严重时造成整个处理系统瘫痪，之后需重新接种新的菌种。
5、mbr膜：主要利用沉浸于生物池内之膜分离设备截留槽内生物处理后的活性污泥与固体物。因此系统内活性污泥（mlss）浓度及污泥龄（srt）将可提高2～5倍以上，相对水力停留时间（hrt）可大为减少，而难降解的大颗粒物质在处理池中亦可不断反应而降解，因此膜生物反应器通过膜分离技术可最大限度地强化生物反应功能。mbr膜生物反应器系统在国内已发展近十年，在膜制造技术不断提升及本公司长期的应用经验，mbr膜生物反应器处理系统已为一成熟技术并将吸引着全世界的目光。有些专家把膜技术的发展称为“第三次工业革命”。
与传统技术相比膜生物反应器占地面积相当于传统技术的1/3、运行费用降低1/3、系统抗冲击能力强、适应范围广、自动化程度高、无需专人管理、运行稳定可靠、出水水质优于国家规定的回用水标准且水质稳定，是传统污水处理工艺的升级替代产品。
处理效率：bod、cod去除率95％以上，ss去除率99％以上，氨氮去除率90%以上。
mbr工艺的特点如下：
高mlss与微滤膜过滤下，出水水质良好稳定。容积负荷高，停留时间短，占地面积小。取代沉淀池及过滤单元，无污泥沉降性问题。抗负荷冲击能力强，高效处理有机废水。悬浮物和浊度接近于零，适合用于中水回收。可有效去除氨氮。可拦除大部分致病菌，减少消毒药剂用量。操作运行费用低，低能耗及自动化控制。排泥周期长，在生物自解下污泥量少。
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。
附图说明
附图1为本发明实施例中甜菜碱生产废水处理方法的流程图。
具体实施方式
实施例，为了便于本领域技术人员理解，下面将结合实施例对本发明进一步描述，实施例以山东祥维斯生物科技有限公司甜菜碱生产废水为样品。
结合附图，一种甜菜碱生产废水处理工艺，包括如下工艺步骤：
a）臭氧氧化，废水经综合调节池收集后，由泵打入臭氧氧化池，进行臭氧氧化。
b）双氧水氧化，经臭氧氧化后的废水进入双氧水氧化池，按照比例加入氧化剂双氧水，进行氧化处理4h。
c）ph回调衰减，经氧平衡化后的废水进入ph回调池，通过ph计控制碱液加药泵，调节ph至7，进行暴气衰减，去除水中多余双氧水。
d）厌氧生化处理，经预处理后的废水自流进入水解酸化池，通过池内厌氧微生物的降解去除水中大分子有机物。
e）好氧生化处理，经厌氧处理后的废水生化性提高，大分子，环状有机物可进行开环，分解。进入后续接触氧化池内，经过池内好氧微生物进行硝化反应降解水中的有机物。
f）膜分离处理，经好氧处理后的废水有机物得到去除后，经过mbr膜进行泥水分离，出水达标排放。
在处理工艺前段设置调节池，进行水质、水量的调节，可缓冲生产废水水质、水量波动大、常会出现强酸强碱和高浓度有机物而导致的冲击负荷。
由于废水中含有生物难降解的有机物，不适合直接生化处理，因此先采用臭氧氧化、双氧水氧化方法作为预处理，经氧化后的废水可降低水中大分子有机物，提高废水的生化性，为后续生化做准备。
此处采用臭氧氧化，双氧水氧化，不仅氧化性强，而且不产生大量污泥，不用设置沉淀池，节省占地面积。
步骤a）中，池内设置暴气装置，根据水量暴气进行氧化，臭氧量4g/t，氧化时间30min。
步骤b）中，池内添加双氧水氧化剂，氧化剂双氧加药量按照双氧水与cod质量比为1:1的比例进行加药，加药泵与进水泵联动运行，双氧水氧化反应时间为4h。
步骤c）中，ph回调衰减池内设置微孔曝气器，ph计，根据废水的ph值进行控制液碱加药泵开关，调节ph至7后进行暴气衰减，去除水中多余双氧水，液碱浓度为10%，加药量根据ph计进行控制。
步骤d）中，水解酸化池中设置弹性填料，附着在填料上面的厌氧微生物进行降解水中污染有机物。
步骤e）中，接触氧化池底部设置微孔曝气器，进行供氧，池内设置组合填料，附着生长的好氧微生物进行硝化降解水中有机物。
步骤f）中，mbr膜池内设置微孔曝气器，池内设置膜组件，进行泥水分离，经膜过滤后的出水达标排放。
步骤f）中分离出来的污泥，将其排入污泥池后，通过污泥压滤机进行压滤后，污水进入综合调节池进行处理，泥饼运至有资质的单位进行处置。
实施例处理效果如下：
从上表可知，实施例处理后出水检测结果可达到《再生水用作冷却用水的水质控制标准》(gb/t19923-2005)中敞开式循环冷却水系统补充水标准要求。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种甜菜碱生产废水处理方法，其特征在于，包括如下工艺步骤：
a）臭氧氧化步骤：废水经综合调节池收集后，由泵打入臭氧氧化池，进行臭氧氧化；
b）双氧水氧化步骤：经臭氧氧化后的废水进入双氧水氧化池，加入氧化剂双氧水，进行氧化处理4h；
c）ph回调衰减步骤：经氧平衡化后的废水进入ph回调池，通过ph计控制碱液加药泵，调节ph至7，进行暴气衰减，去除水中多余双氧水；
d）厌氧生化处理步骤：经预处理后的废水自流进入水解酸化池，通过池内厌氧微生物的降解去除水中大分子有机物；
e）好氧生化处理步骤：经厌氧处理后的废水生化性提高，大分子，环状有机物可进行开环，分解；
进入后续接触氧化池内，经过池内好氧微生物进行硝化反应降解水中的有机物；
f）膜分离处理步骤：经好氧处理后的废水有机物得到去除后，经过mbr膜进行泥水分离，出水达标排放；
步骤a）中，池内设置暴气装置，根据水量暴气进行氧化，臭氧量4g/t，氧化时间30min；
步骤b）中，池内添加双氧水氧化剂，氧化剂双氧加药量按照双氧水与cod质量比为1:1的比例进行加药，加药泵与进水泵联动运行，双氧水氧化反应时间为4h；
步骤c）中，ph回调衰减池内设置微孔曝气器，ph计，根据废水的ph值进行控制液碱加药泵开关，调节ph至7后进行暴气衰减，去除水中多余双氧水，液碱浓度为10%，加药量根据ph计进行控制。
技术总结