本发明涉及焦化废水处理装置技术领域，具体地说是一种三维电化学偶联三维电生物焦化废水处理系统。
背景技术：
焦化废水主要来源于炼焦、煤气净化及化工产品的精制等过程，其成分复杂，可生化性差，是一种典型的难降解有毒有害工业废水。焦化废水中含有酚类、苯类、含氮杂环有机物、多环芳烃、氨氮、氰化物、硫化物以及硫氰化物等复杂的有机和无机污染物，这些复合污染物种类多、浓度高且毒性大，鉴于此废水的特殊性质，常规生化工艺处理难以达标排放。
目前，用于焦化废水的处理工艺多为生化法，其中包含了厌氧-好氧(a/o)、厌氧-缺氧-好氧(a/a/o)等工艺。然而，由于焦化废水中污染物结构复杂且具有很强的生物毒性，导致生化系统出水不理想，难以达到国家排放标准。物理化学法如混凝、沉淀法、吸附法、离子交换法等常用于焦化废水的预处理，但由于存在加药量大、价格昂贵、产生污泥量大、吸附剂再生困难及容易引起二次污染等缺点，难以大规模应用。
电化学法具有处理效率高、设备简单、操作简单、无二次污染等优点。三维电极反应器是在传统电解槽的阴阳极板间填充了导电颗粒，通过主电极的电场作用使颗粒两端分别带上正电荷和负电荷，成为第三维粒子电极，从而提高电解效率，增强反应器处理性能。三维电极反应器在电解过程中会产生大量的活性氧化物质，如羟基自由基等，具有很强的氧化性，可将废水中的有机物氧化为二氧化碳，从而达到去除污染物的目的。近年来，三维电化学处理工艺已被应用于高浓度难降解有机废水的处理，虽然小试规模和反应器设计上取得一定进展，但仍存在运行能耗高等问题。目前，还未见有将三维电化学反应器和三维电生物反应器进行偶联对废水进行降解的有关报道和公开的技术。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术的不足而设计的一种三维电化学偶联三维电生物焦化废水处理系统，采用生物膜技术与三维电化学反应器进行耦合，将粒子电极界面培育的电活性生物膜，在电和微生物的协同作用下对高浓度难降解有机废水进行强化降解，电解过程中产生大量的活性氧化物质，具有很强的氧化性，可将废水中的有机物氧化为二氧化碳，从而达到去除污染物的目的，焦化废水经过两级电化学和两级电生物单元处理，不仅提高污染物的去除效率，而且避免了连续运行条件下水力短流现象，系统能耗低，废水降解效率高，结构简单，操作简便，易于实现工业化应用，为焦化废水处理提供了新的解决方案，不仅可以高效降解焦化废水，同时可节约能耗，有助于推动三维电化学技术在污水处理领域的应用。
本发明的目的是这样实现的：一种三维电化学偶联三维电生物焦化废水处理系统，其特点是该焦化废水处理系统由三维电化学处理单元通过中间集水箱连接的三维电生物处理单元，以及脉冲电源和直流电源组成，所述三维电化学处理单元由两串联的三维电极反应器，以及填充于阳极板和阴极板之间的复合活性炭粒子电极组成；所述两三维电极反应器的串联管路上设有蠕动泵；所述三维电生物处理单元由另两串联的三维电极反应器，以及填充于阳极板和阴极板之间的生物膜粒子电极组成；所述另两三维电极反应器的串联管路上设有另一蠕动泵；所述中间集水箱与三维电生物单元连接的管路上设有又一蠕动泵；所述三维电极反应器的阴、阳极室上部设有进水口和出水口，阴、阳极室下部设有曝气口。
焦化废水由蠕动泵输入三维电化学处理单元进行废水一级处理，之后进入三维电生物处理单元进行废水二级处理。所述三维电化学处理单元的反应器填充复合活性炭粒子电极是通过浸渍、煅烧方法，将一定比例的金属氧化物(氧化铜，二氧化锰和三氧化二铁)负载于颗粒活性炭表面；所述三维电生物处理单元的反应器填充生物膜粒子电极是挂生物膜的颗粒活性炭，其表面富集降解焦化废水的电活性生物膜；所述挂生物膜的颗粒活性炭是将颗粒活性炭填充在三维电生物单元的反应器中作为生物膜载体，然后接种活性污泥，并以经过三维电化学处理单元处理后的焦化废水为底物，使用直流电源提供的10～20ma电流，驯化25～35天，直到观察到颗粒活性炭表面形成棕色的生物膜；所述三维电极反应器的粒子电极填充的体积比为50～70％；所述三维电化学处理单元的运行使用脉冲电源供电，其电压为8～20v，占空比为50～80％，频率为1000hz；所述三维电生物处理单元的运行使用直流电源供电，其电压为3～10v；所述复合活性炭粒子电极运行24～96小时需进行再生；所述再生是向两级处理的反应器中加入自来水，保持常规运行条件，电解处理15～60分钟，再生完成后将污水排出，再向反应器中输入焦化废水进行电化学处理。
本发明与现有焦化废水处理技术相比，具有以下优点：
1)反应器以负载型活性炭催化剂作为粒子电极，可以有效地促进如羟基自由基的活性氧化物质产生，提高对焦化废水中有机物的去除效果。
2)三维电化学处理单元以脉冲供电方式，有效地缓解了电极钝化，系统运行稳定增强。
3)三维电生物处理单元施加微弱电流，促进了微生物活性，同时大幅削减系统能耗。
4)三维电化学处理单元和三维电生物处理单元均采用两级处理工艺，避免了连续流运行模式下水力短流的情况，同时提高处理效果。
附图说明
图1为本发明结构示意图；
图2为废水cod的处理效果图；
图3为废水tn的处理效果图。
具体实施方式
参阅附图1，本发明由三维电化学处理单元i和三维电生物处理单元ii组成，该系统包括三维电极反应器5、蠕动泵8、脉冲电源9、中间集水箱10和直流电源12。所述三维电化学处理单元i由两串联的三维电极反应器5，以及填充于阳极板1和阴极板2之间的复合活性炭粒子电极4组成；所述两串联的管路上设有蠕动泵8；所述三维电生物处理单元ii由另两串联的三维电极反应器5，以及填充于阳极板1和阴极板2之间的生物膜粒子电极11组成；所述另两串联的管路上设有另一蠕动泵8；所述中间集水箱10与三维电生物处理单元ii连接的管路上设有又一蠕动泵8；所述复合活性炭粒子电极4为氧化铜、二氧化锰和三氧化二铁按1:1:1质量比，采用浸渍或煅烧的方法负载于颗粒活性炭表面的催化剂；所述生物膜粒子电极11为接种活性污泥的颗粒活性炭，其表面富集降解焦化废水的电活性生物膜。
所述三维电化学处理单元i中三维电极反应器5的每个隔室包括：阴极板2、阳极板1，以及填充在阴、阳极板间的复合活性炭粒子电极4，以及给电极供电的脉冲电源9；所述三维电极反应器5的阴、阳极室上部设有进水口3和出水口7，阴、阳极室下部设有曝气口6。
所述三维电生物处理单元ii中三维电极反应器5的每个隔室包括：阴极板2、阳极板1，以及填充在阴、阳极板间的生物膜粒子电极11，以及给电极供电的直流电源12；所述三维电极反应器5的阴、阳极室上部设有进水口3和出水口7，阴、阳极室下部设有曝气口6。
下面以焦化废水的处理对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
本发明采用连续流的方式运行三维电化学偶联三维电生物焦化废水处理系统，将取自调节池的焦化废水过滤去除悬浮颗粒物质，通过蠕动泵8输入三维电化学处理单元i的第一个三维电极反应器5，其出水进入第二个三维电极反应器5，填充于二个三维电极反应器5中的复合活性炭粒子电极4，可以有效地促进如羟基自由基的活性氧化物质产生，提高对有机物的降解效果。三维电化学处理单元i处理后的废水通过出水口7排入中间集水箱10，并由蠕动泵8将中间集水箱10中的废水输入三维电生物处理单元ii的第一个三维电极反应器5中，其出水进入第二个三维电极反应器5，填充于二个三维电极反应器5中的生物膜粒子电极11采用颗粒活性炭作为生物膜载体进行挂膜，其微生物接种于城市污水处理厂活性污泥，并以经过三维电化学处理单元i的焦化废水为底物，在三维电极反应器5驯化约30天，驯化期间使用直流电源12提供的120ma电流，在微弱电流的刺激下进行微生物的代谢活动，直到观察到颗粒活性炭表面形成棕色生物膜，使污染物在微生物和电的协同作用下得到强化降解，其废水则通过出水口7排出废水处理系统。
本实施例中的三维电极反应器5有效容积为1.5l，粒子电极填充量为1000g，使用的阳极板1和阴极板2均为钛基钌铱氧化物电极。三维电化学处理单元i施加的脉冲电压为8v，三维电生物处理单元ii施加的直流电压为3v，系统水力停留时间为10h，曝气量为100l/h。
参阅附图2～图3，进入三维电化学处理单元i中第一个三维电极反应器5的焦化废水，其cod浓度为642～856mg/l，总氮浓度为196～246mg/l，焦化废水经三维电化学处理单元i去除大部分难降解污染物后输入三维电生物处理单元ii进一步去除废水中的残留污染物，经电化学和电生物二级处理后的焦化废水，其cod和总氮平均去除率分别为79.6％和76.3％。
以上只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本专利的权利要求范围之内。
1.一种三维电化学偶联三维电生物焦化废水处理系统，其特征在于该焦化废水处理系统由三维电化学处理单元通过中间集水箱连接的三维电生物处理单元组成，所述三维电化学处理单元由两串联的三维电极反应器，以及填充于阳极板和阴极板之间的复合活性炭粒子电极组成；所述两串联的管路上设有蠕动泵；所述三维电生物处理单元由另两串联的三维电极反应器，以及填充于阳极板和阴极板之间的生物膜粒子电极组成；所述另两串联的管路上设有另一蠕动泵；所述中间集水箱与三维电生物处理单元连接的管路上设有又一蠕动泵。
2.根据权利要求1所述三维电化学偶联三维电生物焦化废水处理系统，其特征在于所述复合活性炭粒子电极（4）为氧化铜、二氧化锰和三氧化二铁按1:1:1质量比，且以浸渍或煅烧的方法负载于颗粒活性炭表面的催化剂。
3.根据权利要求1所述三维电化学偶联三维电生物焦化废水处理系统，其特征在于所述生物膜粒子电极为接种活性污泥的颗粒活性炭，其表面富集降解焦化废水的电活性生物膜。
4.根据权利要求1所述三维电化学偶联三维电生物焦化废水处理系统，其特征在于所述活性炭粒子电极和生物膜粒子电极填充的体积比为50~70%。
5.根据权利要求1所述三维电化学偶联三维电生物焦化废水处理系统，其特征在于所述三维电极反应器的阴、阳极室上部设有进水口和出水口，阴、阳极室下部设有曝气口。
6.根据权利要求1所述三维电化学偶联三维电生物焦化废水处理系统，其特征在于所述活性炭粒子电极每运行24~96小时再生一次，所述再生是将进入三维电极反应器的废水切换为自来水，按常规运行条件电解处理15~60分钟，完成再生后将污水排出，并将三维电极反应器的进水切换为废水进行电化学反应。
7.根据权利要求1所述三维电化学偶联三维电生物焦化废水处理系统，其特征在于所述三维电化学处理单元和三维电生物处理单元分别采用脉冲电源和直流电源供电。
8.根据权利要求7所述三维电化学偶联三维电生物焦化废水处理系统，其特征在于所述脉冲电源的电压为8~20v，占空比为50~80%，频率为1000hz；所述直流电源的电压为3~10v。
技术总结