随着经济的快速发展，废水中重金属污染物、有机污染物已成为中国乃至世界范围内最严重的环境问题之一。该类废水具有高毒性、生物难降解性和伴挥发特性，不仅会对生态环境产生影响，还会通过食物链对人类健康产生重大危害。目前，水处理方法中，吸附法被认为是一种高效且经济的重金属有机废水处理方法。吸附法操作简便、成本低、污染小、可循环，尤其在处理低浓度废水时效率高，受到了研究者们的青睐。当前，使用最广泛的重金属离子吸附剂是活性炭。活性炭因其高比表面积和反应活性，可有效去除水体中的重金属离子，但其选择吸附性较弱，对于某些特定的重金属污染物吸附性不强。更加重要的是由于大部分常规的吸附剂存在回收和再生困难，成本过高且难以循环使用。
为了提高吸附处理效率，学者们已经开发出了许多低成本吸附剂来代替活性炭，例如黏土矿物、沸石、壳聚糖以及废弃生物质等。它们都极大的提高了对重金属废水的吸附性能，公开号为cn105906014a的专利公开了一种聚合铝镁净水剂的生产工艺及净水法，该净水剂的净水效果虽比传统净水剂在浊度、色度、cod去除率上有显著提高，但其工艺复杂、成本高、吸附性能较为单一，使其应用受到了限制。很多纳米材料如碳纳米管、氧化石墨烯材料等二维或三维的材料具备极高的比表面积和可修饰的性能，也被开发用于吸附与废水处理，但是仍然存在成本昂贵，回收率有限、改性过程中存在二次污染等客观的技术瓶颈。
针对上述问题，本发明开发了一种多基团螯合型磁性菌丝净水剂循环处理工艺及系统，具有结构简单、沉降分离快、便捷式等特点，克服了传统工艺中净水剂难以多次利用、去除效率低、二次污染严重等技术难点，可有效实现废水中污染物的快速应急处理与资源化再利用。
背景技术：
随着经济的快速发展，废水中重金属污染物、有机污染物已成为中国乃至世界范围内最严重的环境问题之一。该类废水具有高毒性、生物难降解性和伴挥发特性，不仅会对生态环境产生影响，还会通过食物链对人类健康产生重大危害。目前，水处理方法中，吸附法被认为是一种高效且经济的重金属有机废水处理方法。吸附法操作简便、成本低、污染小、可循环，尤其在处理低浓度废水时效率高，受到了研究者们的青睐。当前，使用最广泛的重金属离子吸附剂是活性炭。活性炭因其高比表面积和反应活性，可有效去除水体中的重金属离子，但其选择吸附性较弱，对于某些特定的重金属污染物吸附性不强。更加重要的是由于大部分常规的吸附剂存在回收和再生困难，成本过高且难以循环使用。
为了提高吸附处理效率，学者们已经开发出了许多低成本吸附剂来代替活性炭，例如黏土矿物、沸石、壳聚糖以及废弃生物质等。它们都极大的提高了对重金属废水的吸附性能，公开号为cn105906014a的专利公开了一种聚合铝镁净水剂的生产工艺及净水法，该净水剂的净水效果虽比传统净水剂在浊度、色度、cod去除率上有显著提高，但其工艺复杂、成本高、吸附性能较为单一，使其应用受到了限制。很多纳米材料如碳纳米管、氧化石墨烯材料等二维或三维的材料具备极高的比表面积和可修饰的性能，也被开发用于吸附与废水处理，但是仍然存在成本昂贵，回收率有限、改性过程中存在二次污染等客观的技术瓶颈。
针对上述问题，本发明开发了一种多基团螯合型磁性菌丝净水剂循环处理工艺及系统，具有结构简单、沉降分离快、便捷式等特点，克服了传统工艺中净水剂难以多次利用、去除效率低、二次污染严重等技术难点，可有效实现废水中污染物的快速应急处理与资源化再利用。
技术实现要素：
本发明提供了一种多基团螯合型磁性菌丝净水剂循环处理工艺及处理系统，其目的是为了解决重金属废水处理过程中的沉淀慢、分离困难、工艺复杂和吸附量低的问题。
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种基于磁性菌丝净水剂的水处理方法，包括如下步骤：
(1)预处理：将重金属废水的ph值调节至8-9，向所述重金属废水中加入多基团螯合型磁性菌丝净水剂搅拌反应；
(2)协同沉降：将反应后的液体在磁场重力场的驱动下分离，得到一级净化水和净水剂残渣；一级净化水进一步深度脱盐净化，净水剂残渣活化；
(3)活化分离：首先利用稀酸循环淋洗活化净水剂残渣，剥离净水剂表面重金属成分并浓缩回收重金属和废酸，活化后磁性菌丝净水剂再通过磁场区分有效态和失效态，最后通过离心进行固液分离，有效态净水剂返系统直接使用，失效态净水剂送资源化。
优选地，步骤(1)中净水剂的加入量按照重金属废水中每100mg/l重金属加入300-500g/m3的多基团螯合型磁性菌丝净水剂。
优选地，步骤(1)搅拌反应时间为10-30min。
优选地，步骤(2)中一级净化水进入深度处理器后进行进一步脱盐处理，降低水溶液电导率后排出装置。
一种基于多基团螯合型磁性菌丝净水剂的水处理装置，所述装置包括重金属废水反应槽，以及与所述重金属废水反应槽连通的磁分离器，所述磁分离器上端连接深度处理器的入口，下端连接淋洗分离器的入口；所述淋洗分离器的出口一连接净水剂储槽的一端，出口二连接活化剂储槽的一端，出口三连通外界；所述多基团螯合型磁性菌丝净水剂储槽的另一端与重金属废水反应槽连接；所述净水剂储槽的另一端与淋洗分离器的入口连接；
所述淋洗分离器顶部设有喷淋装置，内部设有含滤布的格栅桶，所述滤布格栅桶内设有磁感线圈和搅拌头，所述搅拌头按预设轨迹运动可使磁性物质附着在所述磁感线圈周围；所述滤布格栅桶外部设有套筒，底部设有吸盘单向阀；所述套筒底部设有排水口。
优选地，可按水质需求选择一级净化处理或二级净化处理不同模块；一级净化处理后废水不含脱盐工艺可以直接排放，二级净化处理后废水深度脱盐可达到回用标准。
优选地，所述磁感线圈在分离有效态和无效态净水剂时开启磁场，回收有效态净水剂时关闭磁场。
优选地，所述滤布格栅桶能够以预设速度旋转实现固液分离，滤液透过滤布格栅桶排至所述套筒内。
优选地，搅拌装置为链条式搅拌头，分离过程中开启搅拌，推动带磁性可再利用的净水剂附着在磁力线圈周围，分离结束后失效净水剂与污泥一起经吸盘单向阀排出，进行资源化利用；最后关闭磁感线圈将有效态净水剂经吸盘单向阀排出进入净水剂储槽。
优选地，所述滤布格栅桶可旋转，通过滤布分离固体和液体，获得浓缩的淋洗后液，经套筒底部排水口排入活化剂储槽。
优选地，所述活化剂储罐管道及附属设施采用耐酸材质。
优选地，所述循环处理系统包括多基团螯合型磁性菌丝净水剂及其储罐，所述多基团螯合型磁性菌丝净水剂，成分包含羟基、羧基、氨基等多基团配位结构，磁性颗粒，菌丝纤维多孔结构的水处理材料与水溶液复配制备的磁性纳米悬浮溶液。所述的多基团螯合型磁性菌丝净水剂储罐配备搅拌装置。
优选地，所述活化剂由盐酸溶液、次氯酸溶液和高氯酸双氧水溶液中的一种或多种组成，浓度为5～10％。所述的活化剂储罐管道及附属设施采用耐酸材质。
本发明的上述方案有如下的有益效果：
(1)本发明利用磁性菌丝净水剂进行吸附，吸附能力强，沉淀速度快。磁性菌丝净水剂具有磁性，可以采用小体积的磁分离沉淀系统迅速实现沉淀分离。
(2)本发明工艺简单：重金属废水预调节ph值至6-8后，直接吸附絮凝搅拌，然后分离。而传统的工艺需要后调节ph值(缺点是引入大量的无机盐)，ph值过高才能沉淀(缺点是需要回调才能符合ph值6-9的标准，工艺流程长、二次污染大)。
(3)本发明采用淋洗分离器进行淋洗活化和三相分离。淋洗活化：酸性活化剂将附着了大量重金属离子的吸附剂活化，去除表面的重金属污染物；三相分离：可以将活化剂、活化后可循环利用的净水剂和活化后不可循环利用的净水剂分开。由于净水剂在循环处理及活化过程中基团磁性都会损耗，因此需要三相分离。活化剂是液体，离心机内就可以直接与净水剂分离。活化后可循环利用的净水剂和不可循环利用的净水剂主要是通过磁场的方法分离，可利用的净水剂回收，剩下无磁性的净水剂则排出体系资源化利用。
附图说明
图1为基于磁性菌丝净水剂的水处理装置的结构示意图；
图2为淋洗分离器的结构示意图。
附图说明：1、重金属废水反应槽；2、磁分离器；3、深度处理器；4、净水剂储槽；5、活化剂储槽；6、淋洗分离器；7、第一泵；8、第二泵；9、第三泵；10、第四泵；11、第五泵；12、第六泵；13、第七泵；14、喷淋头；15、磁感线圈；16、搅拌头；17、滤布格栅桶；18、套筒；19、吸盘单向阀；20、排水口；21、电机泵。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
实施例1
本实施例提供的基于磁性菌丝净水剂的水处理装置，如图1～2所示。所述装置包括重金属废水反应槽1，以及与所述重金属废水反应槽1连通的磁分离器2，所述重金属废水反应槽1中的重金属废水与磁性菌丝净水剂反应后的液体由第一泵7打入磁分离器2中。
反应后的液体在所述磁分离器2中经磁场重力场的驱动，得到一级净化水和净水剂残渣；所述磁分离器2上端连接深度处理器3的入口，所得一级净化水由第七泵13进入深度处理器3后进行进一步脱盐处理，降低水溶液电导率后排出装置。
所述磁分离器2下端连接淋洗分离器6的入口，净水剂残渣进入所述淋洗分离器6后进行淋洗活化和三相分离。净水剂残渣进入所述淋洗分离器6后首先利用稀酸(活化剂)循环淋洗活化净水剂残渣，剥离净水剂表面重金属成分并浓缩回收重金属和废酸，活化后磁性菌丝净水剂再通过磁场区分有效态和失效态，最后通过离心进行固液分离，液体经第三泵9进入活化剂储槽，再经第二泵8返回淋洗分离器6继续利用；有效态净水剂由第四泵10打入净水剂储槽4，再经第五泵11送重金属废水反应槽继续利用；失效态净水剂经第六泵12送资源化。
所述淋洗分离器6顶部设有喷淋装置，所述喷淋装置为喷淋头14；内部设有含滤布的格栅桶17，所述滤布格栅桶17内设有磁感线圈15和搅拌装置。所述滤布格栅桶17外部设有套筒18，底部设有吸盘单向阀19；所述套筒底部设有排水口20。所述滤布格栅桶17能够以预设速度旋转实现固液分离，滤液透过滤布格栅桶排至所述套筒18内，经套筒底部排水口20排入活化剂储槽5。所述搅拌头16按预设轨迹运动可使带磁性的菌丝体净水剂附着在所述磁感线圈15周围。所述磁感线圈15在分离有效态和无效态净水剂时开启磁场，回收有效态净水剂时关闭磁场。具体为，搅拌装置为链条式搅拌头16，分离过程中开启搅拌，推动带磁性可再利用的净水剂附着在磁力线圈15周围，分离结束后失效净水剂与污泥一起经吸盘单向阀19排出，进行资源化利用；最后关闭磁感线圈将有效态净水剂经吸盘单向阀19排出进入净水剂储槽。
实施例2
利用如图1～2所示基于磁性菌丝净水剂的水处理装置处理重金属废水的方法包括如下步骤：
(1)将重金属废水的ph值调节至8～9后输入重金属废水反应槽1，向所述重金属废水反应槽1中加入磁性菌丝净水剂后进行搅拌反应；净水剂的加入量按照重金属废水中每100mg/l重金属加入300-500g/m3的磁性菌丝净水剂；搅拌反应时间为10-30min。
(2)将经步骤(1)反应后的液体输入磁分离器2，在磁场作用下磁性菌丝净水剂从液体中分离，得到一级净化水和净水剂残渣；所得一级净化水由第七泵13进入深度处理器3后进行进一步脱盐处理，降低水溶液电导率后排出装置；所述净水剂残渣进入淋洗分离器5；
(3)净水剂残渣进入淋洗分离器5后在活化剂与磁场的共同作用下分离成淋洗后液、可再利用净水剂和失效净水剂；所得淋洗后液输入活化剂储槽5，所得可再利用净水剂输入净水剂储槽4，所得失效净水剂进行资源化利用；
(4)活化剂储槽5中的淋洗后液返回淋洗分离器6继续利用，净水剂储槽4中的净水剂返回金属废水反应槽1继续利用。
实施例3
上述磁性菌丝净水剂为以下方法制得的多基团磁性刺链状菌丝体吸附净水剂与总质量分数为万分之二的聚丙烯酰胺、聚合硫酸铝或聚合硫酸铁的一种或多种水溶液复配而成。所述多基团磁性刺链状菌丝体吸附净水剂的制备方法包括如下步骤：
s1:刺链状菌丝氧化石墨烯复合前驱体制备
培养获得真菌菌丝小球，将菌丝小球进行灭活、洗涤和破碎，按照菌丝体质量浓度为100g/l溶解，得到菌丝悬浮液；
在恒温搅拌条件下，缓慢向所得菌丝悬浮液中以1ml/min·l的速度滴加超声分散后的片状氧化石墨烯和双氧水的分散溶液，得到刺链状菌丝氧化石墨烯复合前驱体悬浮液；片状氧化石墨烯的质量浓度为2mg/l，双氧水占溶液总体积的2％；
其中，0.01ml/min·l为单位体积混合溶液中每分钟片状氧化石墨烯的加入量，单位为：毫升片状氧化石墨烯悬浮液体积/分钟·升混合溶液体积；菌丝悬浮液中菌丝表面积与氧化石墨烯表面积之比为1:1。
s2:均相嫁接还原与磁分离
在60℃恒温，120rpm搅拌条件下，向所得刺链状菌丝氧化石墨烯复合前驱体悬浮液中加入酸化的亚铁离子水溶液，经均相反应稳定后缓慢滴加稀还原剂水溶液，至混合溶液无相变为止，最后通过磁场分离获得中间产物；硫酸亚铁加入的目的是让亚铁离子均匀的吸附在氧化石墨烯和菌丝材料的表面，缓慢滴加稀还原剂水溶液目的是使得吸附后续沉积的过程均匀，形成均匀的零价铁小球附着在材料表面，从而使得粉末材料磁性均匀分布。酸化的亚铁离子水溶液的浓度50g/l，可有效防止铁因为高ph值或结晶的原因沉淀，使得铁离子活性降低；混合溶液内铁离子浓度不超过10g/l，防止过量的铁覆盖在菌丝材料表面，影响吸附效果；
上述还原剂为硼氢化钠，硼氢化钠能够将亚铁离子还原成零价铁小球颗粒，附着在材料的表面，其中，硼氢化钠的滴加速度为1％/min；其中，5％为加入溶液体积与体系溶液体积比；其目的在于使得亚铁离子缓慢还原并均匀沉积在菌丝材料表面。
s3:氧化烘干磁化
将步骤s2所得中间产物使用去离子水洗涤，恒温氧化烘干后得到多基团磁性刺链状菌丝体吸附净水剂。
实施例4
利用实施例2基于磁性菌丝净水剂的水处理装置处理重金属废水的方法，处理如下重金属废水：co(ii)、ni(ii)、ss浓度分别为52.35mg/l、5.24mg/l、40.23mg/l。净水剂加入量为400g/m3废水。向所述重金属废水中加入磁性菌丝净水剂，搅拌反应时间为30min。深度处理器3中采用活性炭吸附。经检测出水水质：co(ii)<0.1mg/l；ni(ii)<0.1mg/l；ss<5mg/l。
实施例5
利用实施例2基于磁性菌丝净水剂的水处理装置处理重金属废水的方法，处理如下重金属废水：pb(ii)、cd(ii)、ss浓度分别为25.24mg/l、3.25mg/l、40.35mg/l。净水剂加入量为400g/m3废水。向所述重金属废水中加入磁性菌丝净水剂，搅拌反应时间为30min。深度处理器3中采用活性炭吸附。经检测出水水质：co(ii)<0.1mg/l；ni(ii)<0.1mg/l；ss<5mg/l。
实施例6
利用实施例2基于磁性菌丝净水剂的水处理装置处理重金属废水的方法，处理如下重金属废水：cu(ii)、pb(ii)、cd(ii)、ss浓度分别为55.24mg/l、32.12mg/l、6.74mg/l、60.42mg/l。净水剂加入量为400g/m3废水。深度处理器3中采用活性炭吸附。经检测出水水质：cu(ii)、pb(ii)、cd(ii)浓度分别为0.04mg/l、0.227mg/l、0.126mg/l；ss<5mg/l。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
1.一种多基团螯合型磁性菌丝净水剂循环处理工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(1)预处理：将重金属废水的ph值调节至8-9，向所述重金属废水中加入多基团螯合型磁性菌丝净水剂搅拌反应；
(2)协同沉降：将反应后的液体在磁场重力场的驱动下分离，得到一级净化水和净水剂残渣；一级净化水进一步深度脱盐净化，净水剂残渣活化；
(3)活化分离：首先利用稀酸循环淋洗活化净水剂残渣，剥离净水剂表面重金属成分并浓缩回收重金属和废酸，活化后磁性菌丝净水剂再通过磁场区分有效态和失效态，最后通过离心进行固液分离，有效态净水剂返系统直接使用，失效态净水剂送资源化。
2.根据权利要求1所述循环处理工艺，其特征在于，步骤(1)中净水剂的加入量按照重金属废水中每100mg/l重金属加入300-500g/m3的多基团螯合型磁性菌丝净水剂。
3.根据权利要求1所述循环处理工艺，其特征在于，步骤(1)搅拌反应时间为10-30min。
4.根据权利要求1所述循环处理工艺，其特征在于，步骤(2)中一级净化水进入深度处理器后进行进一步脱盐处理，降低水溶液电导率后排出。
5.一种多基团螯合型磁性菌丝净水剂循环处理系统，其特征在于，所述循环处理系统包括重金属废水反应槽，以及与所述重金属废水反应槽连通的磁分离器，所述磁分离器上端连接深度处理器的入口，下端连接淋洗分离器的入口；所述淋洗分离器的出口一连接净水剂储槽的一端，出口二连接活化剂储槽的一端，出口三连通外界；所述多基团螯合型磁性菌丝净水剂储槽的另一端与重金属废水反应槽连接；所述净水剂储槽的另一端与淋洗分离器的入口连接；
所述淋洗分离器顶部设有喷淋装置，内部设有含滤布的格栅桶，所述滤布格栅桶内设有磁感线圈和搅拌头，所述搅拌头按预设轨迹运动可使磁性物质附着在所述磁感线圈周围；所述滤布格栅桶外部设有套筒，底部设有吸盘单向阀；所述套筒底部设有排水口。
6.一种多基团螯合型磁性菌丝净水剂循环处理系统，其特征在于，可按水质需求选择一级净化处理或二级净化处理不同模块；一级净化处理后废水不含脱盐工艺可以直接排放，二级净化处理后废水深度脱盐可达到回用标准。
7.根据权利要求5所述循环处理系统，包括淋洗分离器，其特征在于，所述磁感线圈在分离有效态和无效态净水剂时开启磁场，回收有效态净水剂时关闭磁场；所述滤布格栅桶能以预设速度旋转实现固液分离，滤液透过滤布格栅桶排至所述套筒内；所述搅拌装置为链条式搅拌头，分离过程中开启搅拌，推动带磁性可再利用的净水剂附着在磁力线圈周围，分离结束后失效净水剂与污泥一起经吸盘单向阀排出，进行资源化利用；最后关闭磁感线圈，将有效态净水剂经吸盘单向阀排出，进入净水剂储槽。
8.根据权利要求5所述循环处理系统，包括淋洗分离器，其特征在于，所述滤布格栅桶可旋转，通过滤布分离固体和液体，获得浓缩的淋洗后液，经套筒底部排水口排入活化剂储槽。
9.根据权利要求5所述循环处理系统，包括多基团螯合型磁性菌丝净水剂及其储罐，其特征在于，所述多基团螯合型磁性菌丝净水剂，成分包含羟基、羧基、氨基等多基团配位结构，磁性颗粒，菌丝纤维多孔结构的水处理材料与水溶液复配制备的磁性纳米悬浮溶液，所述的多基团螯合型磁性菌丝净水剂储罐配备搅拌装置。
10.根据权利要求5所述循环处理系统，包括活化剂及其储罐，其特征在于，所述活化剂由盐酸溶液、次氯酸溶液和高氯酸双氧水溶液中的一种或多种组成，浓度为5～10％。所述的活化剂储罐管道及附属设施采用耐酸材质。
技术总结