本发明涉及废水资源化技术领域，具体涉及一种厌氧发酵液资源化的方法。
背景技术：
厨余垃圾、禽畜粪便、剩余污泥等经过厌氧发酵后的残留液体，称为厌氧发酵液。厌氧发酵的发酵物长期浸泡液体中，一些可溶性养分自固相逐渐转入液相，因此发酵液中含有丰富的大量常量营养元素，提高了发酵液中的养分含量；也含有许多微量营养元素，如钙、铜、铁、锌、锰等，还含有丰富的氨基酸、维生素、各种水解酶、某些植物激素、同时含有对病虫害有抑制作用的物质或因子。在农村，处理发酵液最常用的方式就是沼液还田，这种富含高氮、磷的液体，可以作为很好的农业有机肥料，根据其特性甚至还能用于杀虫。这种方法无需后续处理成本，成本低，投资省，实现零排放。但在很多地区，还田使用的发酵液远远小于实际产生发酵液的量，尤其在一些具有大规模养殖场的村庄，厌氧发酵是处理养殖废水最有效的方式，但发酵液的后处理成为了很大的问题。在发酵过程中，发酵物中的有机质成分大部分已经以气体的形式排除，但是氮、磷元素很大一部分仍然留在液体中，其中氨氮物质含量最高，因此，未将厌氧发酵液进行任何处理就直接排放会对生态造成严重的危害。
氮和磷是生物重要营养源，水体中的氮、磷含量急剧增加，水体中蓝藻、绿藻大量繁殖，由此造成水体缺氧并产生毒素，使水质恶化，对水生生物和人体健康产生很大的危害。水体中氮污染过高不利于水生生物生长，并产生毒害作用：水中游离的nh3超过lmg/l时，会导致大部分鱼类死亡；水体中的氨氮在氧化过程中大量消耗水中溶解氧，致使水生生物得不到充足的氧气而缺氧死亡，同时降低水体质量，严重破坏水生生态系统。另外，若硝酸盐和亚硝酸盐被食入人体，在人体中会转化为亚硝胺，对人体有致畸、致癌、致突变的潜在威胁。因此，若直接将含有大量氮、磷元素的厌氧发酵液排放到水体中，会对生态和人类健康造成巨大威胁。
针对厌氧发酵液的处理，目前研究及应用的重点包括去除其中的污染物使其满足达标排放标准，或者沼液无害化后直接归田利用。但是氮、磷既可以视为污染物，也可视为化肥原料。回收或转移这类发酵液中的营养物质，使其循环利用，既可以避免对环境的污染，又实现了资源化利用，因此，越来越多学者开展了利用厌氧发酵液制备鸟粪石的研究。
磷酸铵镁，俗称鸟粪石，是一种难溶于水的白色晶体，含有植物生长必须的氮、磷、镁三种营养元素，是应用广泛的多元素缓释肥料。为制备鸟粪石，理论上所需镁、磷酸根、铵根的摩尔浓度比为1:1:1，故对于高氨氮的厌氧发酵液，需要添加大量的镁离子和磷酸根，此外还需要添加大量碱液调节ph，以便制备鸟粪石，而鸟粪石制备所需的药剂费用非常昂贵，因此限制了厌氧发酵液制备鸟粪石的推广应用。
中国专利申请cn108675403a公开了一种电化学鸟粪石结晶回收污水氮磷的方法，针对现有电化学鸟粪石结晶回收污水氮磷存在的过电势大、镁源成本高等难题，该专利申请利用廉价镁质矿物在阳极液中酸解，显著减小过电势和降低镁源成本。该专利申请的方法基于双室电解池中电极反应形成的阳极液酸化和阴极液碱化的条件，往阳极室投加镁质矿物，阻止阳极液酸化，稳定阳极液ph；酸解镁质矿物释放出的镁离子在电场力驱动下通过阳离子交换膜向阴极迁移，与阴极室污水中的铵根和磷酸根在碱性条件下发生结晶反应，形成鸟粪石沉淀，并稳定阴极液ph，实现了同时去除和回收污水氮磷的目的。该专利申请在一定程度上提供了镁源，但是该专利申请的氮、磷回收率较低，污水资源化有待进一步提高。
厌氧发酵废水中一般还含有一定量的镁离子，含量在几十到几百毫克升不等。如充分利用废水中的磷酸根、铵根离子，将在一定程度上解决厌氧发酵液制备鸟粪石过程中药剂费用昂贵的瓶颈问题。
一般发酵液中铵根离子远大于磷酸根浓度，磷酸根制备生成鸟粪石后废水中还将剩余大量的铵根离子，因此本发明将多余的铵根离子制备成常用的氮肥，如硫酸铵，以充分利用废水中的资源，创造更多经济价值。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种氮磷收率高、鸟粪石纯度高以及收益好的厌氧发酵液资源化的方法。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种厌氧发酵液资源化的方法，包括如下步骤：
(1)将所述厌氧发酵液通过fcdi的阴离子电渗析膜和阳离子电渗析膜进行阴阳离子分离，得到fcdi出水；
(2)所述fcdi的负电极室吸附nh4 形成氨气，通入硫酸生成硫酸铵；
(3)所述fcdi的负电极室和正电极室沉淀后，分别取上清液，混合，加入mg2 和碱，制备鸟粪石；
所述厌氧发酵液的组成包括nh4 、po43-和有机物。
流动性电极电容去离子技术(fcdi)一般用活性炭颗粒(ac)作流动电极，流动电极吸附离子的原理如图1所示。阳极室中的ac因与阳极接触而带正电荷，水体中阴离子在电场的作用下透过阴离子电渗析膜进入阳极室，随即静电吸附于带正电的ac上，并随着流动电极浆液的流动带出阳极区而进入流动电极储槽中；同时，水体中的阳离子吸附于带负电的ac上也进入流动电极储槽中。
在电压作用下，厌氧发酵液中的阴、阳离子可以分别进入fcdi的正、负电极室，实现离子的分离。此外fcdi利用可流动的活性炭浆液，大幅提升电极电容，提高了脱盐性能，同时可以用于厌氧发酵液的连续性脱盐操作，具有良好的应用前景。
步骤(1)中的离子电渗析膜仅仅允许阴离子或阳离子透过，避免了有机物对鸟粪石结晶过程的不利影响，得到的fcdi出水中含有有机物，可作为污水处理厂的外加碳源、回田利用或其他应用。
优选地，所述nh4 的含量为700-1000mg/l，所述po43-的含量为40-100mg/l。
优选地，步骤(1)中所述厌氧发酵液包括畜禽养殖废水、垃圾渗滤液、餐厨垃圾废水中的一种或多种。
优选地，将所述厌氧发酵液采用多级fcdi进行阴阳离子分离。
更优选地，将所述厌氧发酵液采用多级fcdi进行阴阳离子分离直至满足出水水质要求。
更优选地，所述出水水质要求根据所述厌氧发酵液的来源、资源化工艺应用的场所确定。
更优选地，所述出水水质要求包括城镇污水排放标准、综合污水排放标准、畜禽养殖业污染物排放标准中的一种。
优选地，步骤(1)中所述厌氧发酵液通过fcdi之前去除厌氧发酵液的颗粒物。
更优选地，步骤(1)中所述厌氧发酵液通过fcdi之前加入活性污泥进行处理，处理完成后去除厌氧发酵液的颗粒物。
更优选地，所述加入活性污泥进行处理为先厌氧处理1-2h，再曝气处理0.5-1h。
更优选地，所述曝气处理过程中的溶解氧浓度为0.5-3mg/l。
更优选地，所述活性污泥占厌氧发酵液的质量分数为1-3％。
更优选地，所述去除厌氧发酵液的颗粒物的方式为采用多介质过滤器处理厌氧发酵液。
更优选地，所述多介质过滤器的过滤介质为石英砂、无烟煤、锰砂中的至少两种，采用压力过滤的方式。
优选地，步骤(1)中所述fcdi选用活性炭、炭黑的nacl混合溶液作为流动电极。
更优选地，所述活性炭的质量分数为5-15％，所述炭黑的质量分数为0.8-1.2％，所述nacl的浓度为1-3mol/l。
优选地，步骤(1)中所述厌氧发酵液还包括mg2 和ca2 中的至少一种，所述阳离子电渗析膜为单价阳离子选择透过性膜。
mg2 和ca2 容易造成fcdi阴极结垢，采用单价阳离子选择透过性膜，避免了mg2 和ca2 进入负电极室造成阴极结垢，影响铵根离子的吸收。
优选地，步骤(2)中所述fcdi的电流密度为13-25a/m2。
优选地，步骤(2)中所述fcdi的水力滞留时间为5-8min。
优选地，步骤(2)中所述nh4 形成氨气的过程中ph≥9.3。
通过限定fcdi的电压，使得负电极室发生电极反应，产生氢氧根离子，当ph≥9.3时，nh4 形成氨气。
优选地，步骤(2)中形成氨气后，经气态膜分离，通入硫酸生成硫酸铵。
更优选地，步骤(2)中所述气态膜为疏水性强的氨气高透过性气态膜。
更优选地，所述氨气高透过性气态膜的材质为ptfe，接触角≥120°，膜孔径为0.43-0.47μm，孔隙率≥90％。
优选地，所述步骤(3)中mg/p元素摩尔比为1.1-1.3。
优选地，所述步骤(3)中n/p元素摩尔比为1.3-1.6。
优选地，所述步骤(3)中加入所述碱至ph为9.3-9.7。
更优选地，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
优选地，所述步骤(3)在搅拌条件下制备鸟粪石，搅拌时间2-5min。
优选地，步骤(3)中所述mg2 来自氯化镁。
本发明是利用fcdi技术分离提取高氮磷厌氧发酵液中的铵根、磷酸根，分别制备成氮肥及鸟粪石肥料。fcdi在外加电压条件下，利用单价阳离子选择透过性膜，分离铵根等一价阳离子进入负电极室、磷酸根等阴离子进入正电极室，钙离子、镁离子及大部分有机物则随废水流出fcdi外排。厌氧发酵液持续通入fcdi进水室中，正、负电极室的流动电极分别循环利用，使得正、负电极室中各离子不断被吸附和浓缩；负电极室发生电极反应产生碱性环境(ph在7-12范围内波动)，当ph大于等于9.3时，吸附的铵根离子形成氨气，在气态膜作用下分离得到纯净氨气，通入硫酸溶液生成硫酸铵；正电极室中流动电极液沉淀后，取上清液1，负电极室流动电极液经过沉淀取上清液2，两者相混合，根据水质情况，添加适量药剂(镁离子和碱)调整n(mg2 )：n(po43-)：n(nh4 )比例，并调整ph为9.3-9.7，搅拌，沉淀，生成鸟粪石。本发明中nh4 回收率可达80-95％，po43-回收率可达90-95％。工艺耗电量为7-20kwh/kgn。鸟粪石的纯度大于85％。具体工艺示意图如图2所示。
本发明的有益效果是：
厌氧发酵液中的铵根离子浓度远高于磷酸根离子，如果直接将厌氧发酵液用于制备鸟粪石，为了提高铵根离子的回收率，需要额外添加大量的磷酸根离子、镁离子和碱，提高了处理成本，经济效益显著降低。本发明通过提高电压的方式，在负电极室产生碱性环境，多余的铵根离子转化为氨气，避免了添加大量的磷酸根和镁离子，并通过气态膜分离纯净的氨气，通入硫酸溶液得到硫酸铵，将其作为肥料，在提高铵根离子回收率的同时节约了成本。同时，本发明通过采用fcdi技术，对厌氧发酵液中的离子进行浓缩，从而降低了制备鸟粪石的过程中碱的用量。
此外，fcdi采用流动电极，正、负电极室内流动电极在同一电极室内循环吸附，吸附饱和后的活性炭等颗粒方便再生更换，相比固定电极吸附，提高电极对阴、阳离子的吸附容量，还能实现连续运行。
本发明采用活性污泥处理厌氧发酵液，进一步提高了厌氧发酵液的铵根离子和磷酸根离子的回收效率。
本发明改良完善fcdi工艺并与鸟粪石制备技术相结合进行废水厌氧发酵液中离子分离和浓缩，可同时制备硫酸铵和鸟粪石，提高资源化利用率。
本发明中nh4 回收率可达80-95％，po43-回收率可达90-95％。工艺耗电量为7-20kwh/kgn。鸟粪石的纯度大于85％。本发明资源回收率高，耗药量低，能产生明显的经济效益。
附图说明
图1为fcdi脱盐技术原理图。
图2为厌氧发酵液资源化的工艺示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。结合图2对本发明进行进一步的说明：
如图2所示的一种厌氧发酵液资源化的工艺，包括预处理、fcdi、硫酸铵系统和鸟粪石制备系统。实施例1-2和对比例1-7均按照图2所示工艺进行厌氧发酵液资源化。
所述预处理采用多介质过滤器，多介质过滤器的过滤介质采用石英砂、无烟煤、锰砂中的至少两种，采用压力过滤的方式。进水方式为下进上出，出来的管路连接到fcdi进水箱中。
所述fcdi包括进水箱、水泵、正极电极液循环箱及循环泵、负极电极液循环箱及循环泵、fcdi组件。电极液循环箱配搅拌器，流动电极采用含有活性炭颗粒和炭黑颗粒的nacl溶液。fcdi组件采用石墨板作为电极板、钛片作为电极引出端，进水腔室布置在正、负电极中间，配置1mm厚的进水格网，石墨板上雕刻出2mm深、2mm宽的往复布置的流动电极通道，进水腔室与正、负流动电极之间分别用阴、阳离子电渗析膜隔开，其中阳离子电渗析膜选用单价阳离子选择透过性膜。负电极与硫酸铵系统间用采用疏水性强的高透气性的气态膜隔开。
所述硫酸铵系统包括气态膜、反应腔室，反应腔室内部配1mm厚格网，由腔室下端通入硫酸溶液，上端流出硫酸铵溶液可以进入后续的浓缩结晶系统生成硫酸铵晶体。
预处理后的发酵液连续泵入fcdi进水腔室中，正、负电极电极液利用循环泵分别在正、负电极板的通道内循环流动。在外加电压的作用下，发酵液中阳离子透过阳离子电渗析膜进入负电极电极液中，阴离子透过阴离子电渗析膜进入正电极电极液中，处理后的发酵液流出fcdi组件。负电极电极液中nh4 在ph大于等于9.3情况下变成氨气，并透过气态膜进入硫酸铵系统，与添加的硫酸反应生成硫酸铵。fcdi系统连续运行数小时后，定期排出电极液，补充新鲜电极液。
定期排出的电极液进行处理后进入鸟粪石制备系统：负电极液经过沉淀，取上清液1，正电极液经过沉淀，取上清液2进入鸟粪石制备系统，添加一定量的mgcl2·6h2o提供mg2 ，利用naoh调节ph，搅拌，沉淀生成鸟粪石。
实施例1
以畜禽养殖废水厌氧发酵产生沼液为例，沼液中nh4 浓度1000mg/l，po43-浓度为100mg/l，mg2 浓度为171mg/l，ca2 浓度为189mg/l。
发酵液加入1wt％的活性污泥，先厌氧处理1h，再曝气处理0.5h，溶解氧浓度为0.5mg/l，再通过多介质过滤器(过滤介质采用石英砂和无烟煤)去除颗粒物，泵入fcdi组件脱盐，选用单价阳离子选择透过性膜，fcdi的电流密度为25a/m2，水力滞留时间为8min，流动电极中活性炭的质量分数为5％，炭黑的质量分数为0.8％，nacl的浓度为1mol/l，ptfe气态膜接触角为120°，膜孔径为0.43μm，孔隙率为90％。在鸟粪石制备系统中按照ph为9.3、mg/p为1.3、n/p为1.6、搅拌时间2min的反应条件进行。
nh4 回收率95％，po43-回收率90％。鸟粪石的纯度为90％。
实施例2
以垃圾渗滤液厌氧发酵产生沼液为例，沼液中nh4 浓度700mg/l，po43-浓度为40mg/l，mg2 浓度为152mg/l，ca2 浓度为167mg/l。
发酵液加入3wt％的活性污泥，先厌氧处理2h，再曝气处理1h，溶解氧浓度为3mg/l，再通过多介质过滤器(过滤介质采用石英砂和锰砂)去除颗粒物，泵入fcdi组件脱盐，选用单价阳离子选择透过性膜，fcdi的电流密度为13a/m2，水力滞留时间为5min，流动电极中活性炭的质量分数为15％，炭黑的质量分数为1.2％，nacl的浓度为3mol/l，ptfe气态膜的接触角为130°，膜孔径为0.47μm，孔隙率为99％。在鸟粪石制备系统中按照ph为9.7、mg/p为1.1、n/p为1.3、搅拌时间5min的反应条件进行。
nh4 回收率88％，po43-回收率95％。鸟粪石的纯度为89％。
对比例1
与实施例1的区别仅在于fcdi的电流密度为9a/m2，即没有利用铵根离子生成氨气制备硫酸铵，而是全部用于制备鸟粪石，其余条件相同。
最终nh4 回收率1.3％，po43-回收率70％，鸟粪石纯度为85％。
对比例2
与实施例1的区别仅在于流动电极的组成不同，具体为所述活性炭的质量分数为3％，所述炭黑的质量分数为2.8％，所述nacl的浓度为0.3mol/l，其余条件均相同。
最终nh4 回收率75％，po43-回收率75％，鸟粪石的纯度为80％。
对比例3
与实施例1的区别仅在于n/p元素摩尔比为1.8，mg/p元素摩尔比为1.5，其余条件均相同。
最终nh4 回收率77％，po43-回收率78％，鸟粪石的纯度为78％。
对比例4
与实施例1的区别仅在于n/p元素摩尔比为1.0，mg/p元素摩尔比为0.9，其余条件均相同。
最终nh4 回收率78％，po43-回收率73％，鸟粪石的纯度为76％。
对比例5
与实施例1的区别仅在于厌氧发酵液采用活性污泥处理过程中，先厌氧处理0.5h，再曝气处理2h，溶解氧浓度为5mg/l，其余条件均相同。
结果，nh4 回收率73％，po43-回收率72％，鸟粪石的纯度为70％。
对比例6
与实施例1的区别仅在于厌氧发酵液采用活性污泥处理过程中，先曝气处理0.5h，再厌氧处理1h，曝气处理过程中溶解氧浓度为0.5mg/l，其余条件均相同。
结果，nh4 回收率70％，po43-回收率67％，鸟粪石的纯度为73％。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。
1.一种厌氧发酵液资源化的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将所述厌氧发酵液通过fcdi的阴离子电渗析膜和阳离子电渗析膜进行阴阳离子分离，得到fcdi出水；
(2)所述fcdi的负电极室吸附nh4 形成氨气，通入硫酸生成硫酸铵；
(3)所述fcdi的负电极室和正电极室沉淀后，分别取上清液，混合，加入mg2 和碱，制备鸟粪石；
所述厌氧发酵液的组成包括nh4 、po43-和有机物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述nh4 在所述厌氧发酵液中的含量为700-1000mg/l，所述po43-在所述厌氧发酵液中的含量为40-100mg/l。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述厌氧发酵液包括畜禽养殖废水、垃圾渗滤液、餐厨垃圾废水中的一种或多种；将所述厌氧发酵液采用多级fcdi进行阴阳离子分离。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述厌氧发酵液通过fcdi之前加入活性污泥进行处理，处理完成后去除厌氧发酵液的颗粒物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述加入活性污泥进行处理为先厌氧处理1-2h，再曝气处理0.5-1h，优选地，溶解氧浓度为0.5-3mg/l；所述去除厌氧发酵液的颗粒物的方式为采用多介质过滤器处理厌氧发酵液，优选地，所述多介质过滤器的过滤介质为石英砂、无烟煤、锰砂中的至少两种，采用压力过滤的方式。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述fcdi选用活性炭、炭黑的nacl混合溶液作为流动电极，优选地，所述活性炭的质量分数为5-15％，所述炭黑的质量分数为0.8-1.2％，所述nacl的浓度为1-3mol/l。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述厌氧发酵液还包括mg2 和ca2 中的至少一种，所述阳离子电渗析膜为单价阳离子选择透过性膜。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述fcdi的电流密度为13-25a/m2，水力滞留时间为5-8min，所述nh4 形成氨气的过程中ph≥9.3。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中形成氨气后，经气态膜分离，通入硫酸生成硫酸铵；优选地，所述气态膜为疏水性强的氨气高透过性气态膜，材质为ptfe，接触角≥120°，膜孔径为0.43-0.47μm，孔隙率≥90％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中所述mg2 来自氯化镁；mg/p元素摩尔比为1.1-1.3，n/p元素摩尔比为1.3-1.6，加入所述碱至ph为9.3-9.7。
技术总结