本发明涉及聚苯硫醚树脂生产技术领域，尤其是一种聚苯硫醚树脂生产尾气的处理工艺及设备。
背景技术：
多水硫化钠生产聚苯硫醚树脂的工艺包括聚合、洗涤干燥、溶剂回收等环节，虽然部分生产过程是在密闭的环境中完成，但是在聚合完成后，仍然需要进减压并过滤，在减压过程中，大量的氮气裹着聚合物中的低沸点溶剂、二氯苯及其它物质被排出，特别是副产物如苯硫酚、苯胺等一齐被排出，虽然通过一般的吸收或其它处理方式，能实现达标排放，但通常处理效果不佳，排放的气体中通常还含有各种各样的恶臭气体，如氨、三甲胺、硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫、二硫化碳，如果工厂持续排放这些气体，当废气排放量持续增加时，工厂周边的恶臭气体浓度会持续增加，这些恶臭气体的气味会给周边的民众带来不适，影响生活环境。
专利号为cn102317353a，名称减少聚苯硫醚的废气的系统和方法的发明叙述了一种通过碱液或溶剂对聚苯硫醚树脂进行洗涤以减少聚苯硫醚的废气，系指通过洗涤处理减少聚苯硫醚树脂中的低通聚物，以减少聚苯硫醚加工产生尾气，并未就产生的尾气进行处理提供方案或方法。
专利号为cn102675682a，名称聚苯硫醚树脂生产恶臭气体处理方法的发明叙述了一种针对硫化氢的吸收和利用方法，采用氨水进行吸收生成硫化铵后进行浓缩并作为分子量调节剂用于聚苯硫醚合成；公开号为cn1539863a，名称硫化氢废气回收及利用方法讲述了一种利用氢氧化钠对聚苯硫醚生产中的硫化氢废气进行吸收生成硫氢化钠后再深度脱氢，作为聚合原料被使用的方法。这类专利均仅针对生产过程中所产生的硫化氢气体一项进行回由处置，碱溶液不能吸收全部的硫化氢，未对没有被吸收的硫化氢及气它恶臭气体进行处置，因此处理效果不够好，会造成环境污染。
申请号为200910265046.5的发明申请公开了一种聚苯硫醚生产工艺废气处理系统，针对聚苯硫醚生产工艺废气处理系统，虽然该专中采用多重单元利用生物处理技术对废气进行处理，并起到了较好的效果，且在工业生产上得到应用。但是因为该处理系统是采用的生物处理技术，设备占地面积大，单元床层因为加入多孔硅藻土类填料寄生微生物，气体在床层中使填料产生产磨损，运行一段时间后会出现堵塞管道的现象，微生物的尸体增加了水中的生物处理含氧量，另外微生物的生存和繁殖受供给气体量和组成的影响大。此外，由于聚苯硫醚生产过程中的废气产生不是持续性的，微生物处理存在实际运行效果较差的问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种能够消除大部分恶臭气体的聚苯硫醚树脂生产尾气的处理工艺及设备，提高对聚苯硫醚树脂生产尾气的处理效果，减轻对周边环境的影响。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：聚苯硫醚树脂生产尾气的处理工艺，包括
氧化洗涤：将尾气与臭氧混合得到混合气体，然后利用富含臭氧和羟基自由基的氧化液体洗涤混合气体，混合气体中的可溶性气体进入氧化液体并被臭氧和羟基自由基氧化分解，混合气体中的部分不溶性气体被臭氧和羟基自由基氧化分解；
催化氧化：经氧化液体洗涤后的混合气体通入催化氧化塔，在负载型过渡金属氧化物催化剂的作用下，混合气体中的不溶性气体被氧化分解并产生氧化气体；
中和：将催化氧化塔排除的气体与碱溶液混合，气体中的酸性气体被吸收；
光催化氧化：将中和后剩余的气体进行光催化氧化处理，处理后排空。
进一步地，聚苯硫醚树脂生产尾气收集后，利用真空引风系统将尾气匀速地通入氧化洗涤设备，且尾气的风速小于或等于0.7m/s。
进一步地，中和过程中，碱溶液采用质量浓度为10％至30％的氢氧化钠溶液。
进一步地，氧化洗涤过程在氧化喷淋塔中进行，所述氧化喷淋塔内设置有第一多孔填料层，氧化液体从第一多孔填料层上方向下流动，经过第一多孔填料层时，氧化液体中的臭氧和羟基自由基附着在填料表面；尾气与臭氧混合得到混合气体从第一多孔填料层下方向上流动，流速小于或等于0.7m/s，混合气体与氧化液体充分接触，可溶性气体进入氧化液体，不溶性气体经过第一多孔填料层时，部分被填料表面的臭氧和羟基自由基氧化分解。
进一步地，中和过程在中和塔中进行，所述中和塔内设置有第二多孔填料层，碱溶液从第二多孔填料层的上方向下流动，经过第二多孔填料层时均匀分布在填料中，气体从第二多孔填料层的下方向上流动，经过第二多孔填料层时与填料中的碱溶液充分接触并反应。
进一步地，所述负载型过渡金属氧化物催化剂采用fe2o3、mno2、cuo、nio、co3o4、tio2、al2o中的一种或几种混合。
用于上述聚苯硫醚树脂生产尾气的处理工艺的聚苯硫醚树脂生产尾气处理设备，包括氧化喷淋塔、催化氧化塔、中和塔和光催化氧化器；
所述氧化喷淋塔内腔的底部设置有分布器，所述分布器设置有尾气进口且分布器连接有臭氧发生器；所述喷淋塔内腔的底部连接有第一循环泵，所述第一循环泵通过管道与氧化喷淋塔的顶部相通，氧化喷淋塔的上部设置有第一排气口；
所述催化氧化塔的底部与第一排气口连通，顶部设置有第二排气口，催化氧化塔内设置有负载型过渡金属氧化物催化剂；
所述中和塔的底部与第二排气口连通，顶部设置有第三排气口，中和塔的底部连接有第二循环泵，所述第二循环泵与中和塔的顶部连通；
所述光催化氧化器与第三排气口连通。
进一步地，所述氧化喷淋塔内设置有第一多孔填料层，所述中和塔内设置有第二多孔填料层，所述催化氧化塔内设置有第三多孔填料层，所述负载型过渡金属氧化物催化剂设置在第三多孔填料层中。
进一步地，还包括尾气稳流设备，所述尾气稳流设备与分布器的尾气进口连通。
进一步地，所述光催化氧化器连接有排空泵，所述排空泵与一竖直的排气烟囱相连。
本发明的有益效果是：本发明将尾气处理分为4个过程，氧化洗涤能够去除大部分的可溶性气体，以及对部分不可溶气体进行氧化，催化氧化进一步地氧化分解不可溶气体以及剩余的可溶性气体，氧化分解得到的氧化气体大部分为酸性气体，利用碱溶液进行洗涤，残留的少数恶臭气体(氨、三甲胺、硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫、二硫化碳)以及分解得到的氧化气体会与碱液反应，经过中和后的气体中恶臭气体及其他污染气体含量很小，再经过光催化氧化后，得到的气体中有害物质含量极低，即使工厂大量、持久地排放也不会对周边环境造成恶劣的影响。
附图说明
图1是本发明尾气处理设备的示意图；
附图标记：1—氧化喷淋塔；11—第一多孔填料层；12—分布器；13—臭氧发生器；14—第一循环泵；15—第一排气口；2—催化氧化塔；21—第二排气口；22—第三多孔填料层；3—中和塔；31—第二多孔填料层；32—第三排气口；33—第二循环泵；4—光催化氧化器；41—排空泵；42—排气烟囱；5—尾气稳流设备。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
本发明的聚苯硫醚树脂生产尾气的处理工艺，包括以下过程
氧化洗涤：将尾气与臭氧混合得到混合气体，然后利用富含臭氧和羟基自由基的氧化液体洗涤混合气体，混合气体中的可溶性气体进入氧化液体并被臭氧和羟基自由基氧化分解，混合气体中的部分不溶性气体被臭氧和羟基自由基氧化分解。
聚苯硫醚树脂生产的多个过程均会产生尾气，这些尾气的产生是间断性的，而非持续性的，尾气的产生量不稳定，因此，为了保证处理设备能够平稳地运行，保证较好的处理效果。再将各个过程产生的尾气收集后，利用真空引风系统将尾气匀速地通入氧化洗涤设备，且尾气的风速小于或等于0.7m/s。真空引风系统可包括一储气罐和一气泵，将尾气先通入储气罐中存储，然后利用气泵将气体均匀稳定地抽出并送入处理系统。为了保证对尾气中的有害气体进行充分氧化、溶解等，尾气的风速应当小于或等于0.7m/s。
尾气中的臭气氨、三甲胺、硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫、二硫化碳等均会与臭氧和羟基自由基(·oh)发生反应，在臭氧的作用下，这些恶臭气体中的大分子物质被分解为小分子物质，直至矿化。因此，先将尾气与臭氧混合，进行初步氧化，然后利用富含臭氧和羟基自由基的氧化液体洗涤混合气体，从而进行再次氧化，同时，大部分可溶性气体溶解于氧化液体中，由于氧化液体中富含臭氧和羟基自由基，溶解的气体会被继续氧化分解，可避免氧化液体中的可溶性气体浓度增高而饱和。而不溶性气体部分被氧化分解，使得恶臭气体的浓度降低。
具体地，氧化洗涤过程在氧化喷淋塔1中进行，所述氧化喷淋塔1内设置有第一多孔填料层11，氧化液体从第一多孔填料层11上方向下流动，即将氧化液体从氧化喷淋塔1上部通入氧化喷淋塔1，经过第一多孔填料层11时，氧化液体中的臭氧和羟基自由基附着在填料表面；尾气与臭氧混合得到混合气体从第一多孔填料层11下方向上流动，流速小于或等于0.7m/s，即尾气与臭氧混合得到混合气体从氧化喷淋塔1下部通入氧化喷淋塔1，混合气体与氧化液体逆向充分接触，可提高废气的氧化效率，可溶性气体进入氧化液体，不溶性气体经过第一多孔填料层11时，部分被填料表面的臭氧和羟基自由基氧化分解。第一多孔填料层11起到均布氧化液体和尾气的作用，当氧化液体和尾气到达第一多孔填料层11时，会进入填料之间的缝隙中，保证尾气和氧化液体接触，从而提高氧化效率，增强分解效果。第一多孔填料层11的填料可采用氧化铝颗粒。
上述过程可去除大部分可溶性气体，氧化分解部分不溶性气体，处理后得到的混合气体成分包括少量可溶性气体、部分不溶性气体、氧化分解得到的氧化气体以及臭氧。
催化氧化：经氧化液体洗涤后的混合气体通入催化氧化塔2，在负载型过渡金属氧化物催化剂的作用下，混合气体中的不溶性气体被氧化分解并产生氧化气体。所述负载型过渡金属氧化物催化剂采用fe2o3、mno2、cuo、nio、co3o4、tio2、al2o中的一种或几种混合。
在催化剂的作用下，剩余的恶臭气体会被臭氧加速分解，并生产氧化性气体。混合气体在催化氧化塔2内的流速小于0.7m/s，避免流速过高而影响分解率。
催化氧化过程可分解大部分可溶性气体和不溶性气体，处理后得到的气体成分包括极少数没有被分解的气体、分解得到的氧化气体以及臭氧。
中和：将催化氧化塔2排除的气体与碱溶液混合，气体中的酸性气体被吸收。被氧化分解得到的氧化气体绝大部分为酸性气体，可由碱液吸收。
常用的碱溶液包括氨水、氢氧化钙溶液以及氢氧化钠溶液，氨水中的氨会挥发，导致产生新的污染气体，而氢氧化钙的溶解度较低，容易饱和，需要频繁地补充碱，因此，碱溶液优选采用质量浓度为10％至30％的氢氧化钠溶液。
具体地，中和过程在中和塔3中进行，所述中和塔3内设置有第二多孔填料层31，碱溶液从第二多孔填料层31的上方向下流动，经过第二多孔填料层31时均匀分布在填料中，气体从第二多孔填料层31的下方向上流动，经过第二多孔填料层31时与填料中的碱溶液充分接触并反应。被处理气体从中和塔3底部通入，碱溶液从中和塔3顶部通入，两者逆向接触，保证充分混合，提高吸收率。第二多孔填料层31的作用与第一多孔填料层11的作用一样，也是为了进一步确保酸性气体与碱溶液充分接触反应。气体在催化氧化塔2内的流速小于0.7m/s，避免流速过高而影响分解率。
此外，没有被氧化分解的极少数恶臭气体也会与氢氧化钠反应，被进一步吸收，经过中和处理后，剩余的气体中包括很少的氧化气体、更少的恶臭气体以及少量的臭氧。
光催化氧化：将中和后剩余的气体进行光催化氧化处理，在紫外线以及催化剂的作用下，废气被进一步氧化分解，分解后的气体携带臭氧通入高空大气中被继续氧化。
利用烟囱将处理后的气体排入高空，进一步减小对地面居民的影响，排空的气体中还含有臭氧，会继续氧化残留的恶臭气体。
本工艺中，废气首先与臭氧混合，臭氧全程伴随着废气流动，整个处理过程中甚至处理后都伴随着臭氧对恶臭气体的氧化，保证对恶臭气体的充分分解。
用于上述聚苯硫醚树脂生产尾气的处理工艺的聚苯硫醚树脂生产尾气处理设备，如图1所示，包括氧化喷淋塔1、催化氧化塔2、中和塔3和光催化氧化器4；
所述氧化喷淋塔1内腔的底部设置有分布器12，所述分布器12设置有尾气进口且分布器12连接有臭氧发生器13；所述喷淋塔1内腔的底部连接有第一循环泵14，所述第一循环泵14通过管道与氧化喷淋塔1的顶部相通，氧化喷淋塔1的上部设置有第一排气口15。臭氧发生器13用于制造臭氧，可采用dfo-d-2000g/h臭氧发生器，每小时能够产生臭氧2000g。分布器12用于将尾气和臭氧充分混合，分布器12可采用开设有许多小孔的盘管，也可以采用筛盘。
在正式处理尾气之前，将适量的水通入氧化喷淋塔1，水沉积在氧化喷淋塔1底部，启动臭氧发生器13和第一循环泵14，臭氧发生器13产生的臭氧通过分布器12进入水中，臭氧在水中不稳定，会快速分解而产生羟基自由基，臭氧、羟基自由基与水混合就得到氧化液体，在第一循环泵14的作用下，氧化液体会循环流动，臭氧发生器13源源不断地产生臭氧，可保证氧化液体中的臭氧和羟基自由基足够。然后即可通入尾气进行处理。
为了保证尾气与氧化液体充分接触，所述氧化喷淋塔1内设置有第一多孔填料层11。
所述催化氧化塔2的底部与第一排气口15连通，顶部设置有第二排气口21，催化氧化塔2内设置有负载型过渡金属氧化物催化剂。所述催化氧化塔2内设置有第三多孔填料层22，所述负载型过渡金属氧化物催化剂设置在第三多孔填料层22中。第三多孔填料层22可以是一层，也可以是多层。
所述中和塔3的底部与第二排气口21连通，顶部设置有第三排气口32，中和塔3的底部连接有第二循环泵33，所述第二循环泵33与中和塔3的顶部连通；中和塔3内设置有第二多孔填料层31。
所述光催化氧化器4与第三排气口32连通，且所述光催化氧化器4连接有排空泵41，所述排空泵41与一竖直的排气烟囱42相连。排气烟囱42用于将气体排入高空，减小对地面居住人群的影响。
此外，分布器12的尾气进口连接有尾气稳流设备5，尾气稳流设备5用于收集聚苯硫醚树脂生产尾气，并且将尾气匀速地通入分布器12，以保证尾气处理系统平稳地运行。尾气稳流设备5可以包括储气罐和一气泵，将尾气先通入储气罐中存储，然后利用气泵将气体均匀稳定地抽出并送入处理系统。
上述设备的工作流程为：尾气经过尾气稳流设备5平稳、匀速地进入分布器12，同时，臭氧发生器13产生的臭氧进入分布器12，臭氧与尾气充分混合得到混合气体，混合气体从分布器12排除后向上流动，而氧化液体在第一循环泵14的作用下从氧化喷淋塔1的底部流动至顶部，然后向下流动，混合气体与氧化液体逆向接触，可溶性气体溶解于氧化液体并被氧化分解，不可溶气体被部分分解，混合气体流动至氧化喷淋塔1顶部后，通过第一排气口15和管道进入催化氧化塔2的底部，然后在催化氧化塔2内向上流动，经过第三多孔填料层22时，在催化剂的作用下被臭氧加速分解，生成氧化气体，各种混合气体到达催化氧化塔2顶部时，通过第二排气口21和管道进入中和塔3的底部，中和塔3内的碱溶液在第二循环泵33的作用下流动至中和塔3顶部，然后向下流动，混合气体与碱溶液逆向接触，气体中的酸性气体、残留的恶臭气体等被吸收，剩余的气体流动至中和塔3的顶部，通过第三排气口32和管道进入光催化氧化器4，经过光催化氧化器4后再在排空泵41的作用下进入烟囱，并以低于0.7m/s的速度排入高空。
以年产量5000吨的生产设备为例，分别对聚合尾气、洗涤尾气和回收尾气抽样，检测各种恶臭气体的浓度，然后采用本发明对尾气进行处理，检测处理后的尾气中恶臭气体的浓度，每3小时作为一个时间积分样，每次采样2小时，连续12小时(一共4次)对进出样进行分析。检测设备为气相色谱质谱联用仪(gc/ms)，设备型号traceultra dsqⅱ；测试方法依据jy/t003-1996《有机质谱分析方法通则》、gb/t14678《气相色谱法》、《空气和废气监测方法》第四版。检测结果如下：
注：硫化氢的检出下限为0.3μg/m3，甲苯的检出下限为0.04μg/m3，甲硫醚检出下限为0.3μg/m3，未检出指超出设备检测范围。
可知，采用本发明净化后的尾气中的各种恶臭气体的含量低于能够检测到的浓度下限值，即基本可认为浓度接近于0。
根据gb/t4554-1993的要求，工厂废气排放标准为硫化氢、甲硫醚一级浓度低于0.03mg/m3，大气污染物综合排放标准(gb16297-1996)中规定甲苯排放浓度低于0.3mg/m3，一般的工厂都是按照这种标准进行尾气处理，处理后的尾气虽然达标，但废气中还是含有一定浓度的恶臭气体，持续、大量排放的话不可避免会造成环境污染，而本发明可将废气中的恶臭气体基本全部分解，恶臭气体浓度远远低于国家标准，有利于实现环保、清洁、可持续生产。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.聚苯硫醚树脂生产尾气的处理工艺，其特征在于：包括
氧化洗涤：将尾气与臭氧混合得到混合气体，然后利用富含臭氧和羟基自由基的氧化液体洗涤混合气体，混合气体中的可溶性气体进入氧化液体并被臭氧和羟基自由基氧化分解，混合气体中的部分不溶性气体被臭氧和羟基自由基氧化分解；
催化氧化：经氧化液体洗涤后的混合气体通入催化氧化塔(2)，在负载型过渡金属氧化物催化剂的作用下，混合气体中的不溶性气体被氧化分解并产生氧化气体；
中和：将催化氧化塔(2)排除的气体与碱溶液混合，气体中的酸性气体被吸收；
光催化氧化：将中和后剩余的气体进行光催化氧化处理，处理后排空。
2.如权利要求1所述的聚苯硫醚树脂生产尾气的处理工艺，其特征在于：聚苯硫醚树脂生产尾气收集后，利用真空引风系统将尾气匀速地通入氧化洗涤设备，且尾气的风速小于或等于0.7m/s。
3.如权利要求1所述的聚苯硫醚树脂生产尾气的处理工艺，其特征在于：中和过程中，碱溶液采用质量浓度为10％至30％的氢氧化钠溶液。
4.如权利要求1所述的聚苯硫醚树脂生产尾气的处理工艺，其特征在于：氧化洗涤过程在氧化喷淋塔(1)中进行，所述氧化喷淋塔(1)内设置有第一多孔填料层(11)，氧化液体从第一多孔填料层(11)上方向下流动，经过第一多孔填料层(11)时，氧化液体中的臭氧和羟基自由基附着在填料表面；尾气与臭氧混合得到混合气体从第一多孔填料层(11)下方向上流动，流速小于或等于0.7m/s，混合气体与氧化液体充分接触，可溶性气体进入氧化液体，不溶性气体经过第一多孔填料层(11)时，部分被填料表面的臭氧和羟基自由基氧化分解。
5.如权利要求1所述的聚苯硫醚树脂生产尾气的处理工艺，其特征在于：中和过程在中和塔(3)中进行，所述中和塔(3)内设置有第二多孔填料层(31)，碱溶液从第二多孔填料层(31)的上方向下流动，经过第二多孔填料层(31)时均匀分布在填料中，气体从第二多孔填料层(31)的下方向上流动，经过第二多孔填料层(31)时与填料中的碱溶液充分接触并反应。
6.如权利要求1所述的聚苯硫醚树脂生产尾气的处理工艺，其特征在于：所述负载型过渡金属氧化物催化剂采用fe2o3、mno2、cuo、nio、co3o4、tio2、al2o中的一种或几种混合。
7.用于如权利要求1至6所述聚苯硫醚树脂生产尾气的处理工艺的聚苯硫醚树脂生产尾气处理设备，其特征在于：包括氧化喷淋塔(1)、催化氧化塔(2)、中和塔(3)和光催化氧化器(4)；
所述氧化喷淋塔(1)内腔的底部设置有分布器(12)，所述分布器(12)设置有尾气进口且分布器(12)连接有臭氧发生器(13)；所述喷淋塔(1)内腔的底部连接有第一循环泵(14)，所述第一循环泵(14)通过管道与氧化喷淋塔(1)的顶部相通，氧化喷淋塔(1)的上部设置有第一排气口(15)；
所述催化氧化塔(2)的底部与第一排气口(15)连通，顶部设置有第二排气口(21)，催化氧化塔(2)内设置有负载型过渡金属氧化物催化剂；
所述中和塔(3)的底部与第二排气口(21)连通，顶部设置有第三排气口(32)，中和塔(3)的底部连接有第二循环泵(33)，所述第二循环泵(33)与中和塔(3)的顶部连通；
所述光催化氧化器(4)与第三排气口(32)连通。
8.如权利要求7所述的聚苯硫醚树脂生产尾气处理设备，其特征在于：所述氧化喷淋塔(1)内设置有第一多孔填料层(11)，所述中和塔(3)内设置有第二多孔填料层(31)，所述催化氧化塔(2)内设置有第三多孔填料层(22)，所述负载型过渡金属氧化物催化剂设置在第三多孔填料层(22)中。
9.如权利要求7所述的聚苯硫醚树脂生产尾气处理设备，其特征在于：还包括尾气稳流设备(5)，所述尾气稳流设备(5)与分布器(12)的尾气进口连通。
10.如权利要求7所述的聚苯硫醚树脂生产尾气处理设备，其特征在于：所述光催化氧化器(4)连接有排空泵(41)，所述排空泵(41)与一竖直的排气烟囱(42)相连。
技术总结