本发明涉及一种用固体铵盐对烟气进行同时脱硫脱硝的方法，即用一种反应物在一个反应器内对烟气进行同时脱硫脱硝的干法技术。
背景技术：
烟气同时脱硫脱硝技术：随着nox排放控制标淮的不断严格，脱硫脱硝一体化技术正日益受到重视。独立的烟气fgd及scr等脱硫脱硝技术虽然都能达到各自理想的脱除率，但由于烟气经过scr反应器时，烟气中0.02％-2％的so2被氧化为so3，并与游离cao和氨反应生成caso4和铵盐，容易引起催化剂表面结垢，从而降低scr脱硝率，同时会增加气/气换热器(ggh)中堵塞和腐蚀的可能。因此，烟气脱硫脱硝一体化工艺技术日渐成为研究的热点及应用的趋势。烟气脱硫脱硝一体化技术目前仍多处于研究与工业示范阶段，其在同一套系统内能同时实现脱硫与脱硝，具有设备精简、占地面积小、基建投资少、运行管理方便、生产成本低等优点。
下面主要介绍燃煤电厂烟气脱硫与脱硝一体化技术的研究进展情况，并对其在我国的应用前景进行分析与预测。
一、活性炭(ac)法：活性炭法的特点是脱硫脱硝同时进行，还能脱除烟气中的氯化物、氟化物及重金属。所以，虽然目前采用活性炭脱硝工艺的脱硝系统数量并不多，但却一直吸引着人们的注意。其工作原理为：将nh3与除尘后的烟气一起通过活性炭填料层，借助于活性炭的催化作用，将nox还原生成n2和h2o，so2则被活性炭吸收，进而生成硫酸等化工原料实现回收。
二、氧化铜cuo法：cuo作为活性组分同时脱除烟气中so2/nox，的技术已得到较为深入的研究，其中，以cuo/al2o3和cuo/sio2为主。cuo含量通常占4％-6％，在300-400℃的温度范围内，与烟气中的so2发生反应，形成的cuso4对scr法还原nox有很高的催化活性。吸收饱和的cuso4一般用ch4气体进行还原，释放的so2可制酸，还原得到的金属铜或cu2s再用烟气或空气氧化，生成的cuo又重新用于吸收过程。铜法吸收还原过程是由shell公司在20世纪60年代提出的，但经过30多年的研究，至今仍没有工业化的报道，主要原因是：在不断的吸收、还原和氧化过程中，cuo物化性能逐步下降，经过多次循环后就失去了作用。
三、snox工艺：snox技术的工作原理是用氨还原法去除nox，用氧化法将so2氧化为so3，再制成硫酸。排烟进入nox催化反应器，在氨存在的条件下，nox被催化还原成氮气和水。在第2级催化反应器内，so2被氧化生成so3气体。由于脱硫反应器位于脱硝反应器的后部，因此，从脱硝反应器泄漏的微量氨气在脱硫段能得到充分利用，保证净化后烟气中残余氨量非常少。
四、noxso工艺：noxso技术由美国能源部匹兹堡能源中心(petc)及noxso公司合作开发，为干法吸收技术，可同时除去烟气中的so2及nox。烟气进入吸收剂流化床，so2和nox在其中被吸附在高比表面积、并含na2co3的铝质吸收剂上；吸收剂达到一定的吸收饱和度后，被移至再生器内进行加热再生，将所吸收的nox释放出来；富含nox的热风返回至锅炉燃烧室内进行烟气的再循环。被吸附的so2在高温下和甲烷反应生成高浓度的so2和h2s气体.该工艺吸收剂为浸渍了碳酸钠的al2o3圆球(1.6mm)，处理过程包括吸收、再生等步骤。
五、desonox/redox工艺：nox用氨催化还原法去除，co及烃类物质氧化为co2和水，so2转化为so3后制成硫酸。其中氨选择催化还原过程脱除nox，可采用多种催化剂，如v2o5/tio2、fe2o3、沸石等。desonox要求反应温度为400-460℃，redox则要求反应温度为320-500℃。co及烃的脱除过程可使用贵金属或非贵金属作催化剂。so2氧化催化剂是由degussa公司开发的，特别适用于含尘烟气的处理，对低浓度so2有较好的活性，最佳操作温度为400-450℃。
六、snrb(sox-nox-rox-box)工艺：snrb法是由美国巴布科克·威尔科斯(b&w)公司开发的一种新工艺，该工艺使用高温布袋除尘器，可以同时脱硫、脱硝和除尘。通过将钙基或钠基喷入烟气脱硫，将氨和高温催化剂喷入高温陶瓷纤维袋脱硝。其特点是：利用高温布袋除尘器达到同时脱硫、脱硝和除尘的目的。烟气中的so2是通过在布袋除尘器前的烟道内喷人钙基或钠基，并利用布装外表面的过滤层脱除的。
七、lurgicfb法：lurgigmbh开发了使用烟气循环流化床(cfb)脱除so2/nox的工艺。在一体化工艺中，cfb反应器运行在385℃，脱硫采用消石灰作吸收剂，吸收产物主要是caso4(无水)和约10％的caso3。脱硝反应使用氨作为还原剂进行选择催化还原反应，催化剂为具有活性的细粉末化合物feso47h2o。
八、尿素法：尿素净化烟气工艺由俄罗斯门捷列夫化学工艺学院等单位联合开发，可同时去除so2和nox，so2的脱除率近100％，nox脱除率大于95％。此工艺采用的吸收液的ph值为5-9，无腐蚀作用，so2、nox的脱除率与烟气中nox、so2的浓度无关，尾气可直接排放，吸收液经处理后可回收硫酸铵。
九、炉膛石灰(石)/尿素喷射工艺：炉膛石灰(石)/尿素喷射脱硫脱硝一体化工艺是把炉膛喷钙和选择性非催化还原(sncr)结合起来，同时脱除烟气中的so2/nox。
应用前景分析
1、硫硝资源利用方面：硫资源综合利用型脱硫工艺，如snox和noxso技术，由于其脱硫副产品为硫元素，如硫磺、浓硫酸和液体so2，市场价值较高，需求稳定且用途广泛，在我国西南部高硫煤电厂以及脱硫石膏市场需求不足、脱硫副产品堆放受到限制的城市附近电厂有较好的应用前景。
2、现有机组改造方面：现有机组，特别是位于“两控区”的中低参数的机组，在机组剩余寿命较短、年运行时间较少，设备改造场地受到限制，对脱硫率要求不高(不大于50％)的中小电厂，管道喷钙技术则是一种简便易行的环保措施，该技术能达到同时脱硫脱硝的目的，预计在我国应有较好的发展前景。
3、设施占地面积方面：sox-nox-rox-box同时脱硫脱硝除尘技术，由于其综合经济效益比分别进行脱硫、脱硝、除尘好，且系统较简单、占地面积也少，一旦在工程技术上取得实质性突破，将具有相当高的竞争力。
4、吸收剂的经济性方面：吸收剂的成本与更换费用占运行成本相当大的比例，因此，应充分考虑吸收剂的价格、可回收性、吸附性能、催化性能、是否会发生中毒或失活等现象。活性炭法、noxso法在吸附剂的使用经济性方面占有较大的优势。
技术实现要素：
1.一种用固体铵盐对烟气进行同时脱硫脱硝的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将固体铵盐制成颗粒度为50目～1000目的粉状；
(2)将粉状的铵盐与烟气在烟道或反应器内混合；
(3)粉状铵盐与烟气中的硫、硝发生脱硫脱硝化学反应使烟气中的硫、硝含量下降；
(4)用于脱硫脱硝的固体铵盐在反应完成后经处理，部分或全部重复利用，继续用于脱硫脱硝反应；
2.根据权利要求1所述的用固体铵盐对烟气进行同时脱硫脱硝的方法，其特征在于，所述步骤(1)中固体铵盐是指主要成分为硫酸铵或亚硫酸铵的单一成分或两者的混合物；
3.根据权利要求1所述的用固体铵盐对烟气进行同时脱硫脱硝的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的烟气温度为80℃～240℃；
4.根据权利要求1所述的用固体铵盐对烟气进行同时脱硫脱硝的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的反应器是指密闭反应容器；
5.根据权利要求1所述的用固体铵盐对烟气进行同时脱硫脱硝的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的粉状铵盐与烟气中的硫发生化学反应生成亚硫酸氢氨或硫酸氢氨固体；
6.根据权利要求1所述的用固体铵盐对烟气进行同时脱硫脱硝的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的粉状铵盐与烟气中的硝发生化学反应生成氮气或硝酸盐固体；
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：
进一步，所述步骤(2)中的烟道可以加入气体导流片以增强烟气与铵盐粉末的混合效果；
进一步，所述步骤(2)中的烟道可以加入气体缩颈扩径结构增强烟气与铵盐粉末的混合效果；
进一步，所述步骤(3)中固体铵盐除脱硫脱硝外还能吸附脱除烟气中的部分重金属化合物；
进一步，所述步骤(3)中固体铵盐除脱硫脱硝外还能与烟气中的其他硫化物，氮氧化物发生化学反应；
进一步，所述步骤(3)中的烟气中的硫、硝，其中的硫主要是指二氧化硫、三氧化硫，其中的硝主要是指一氧化氮、二氧化氮；
本发明的有益效果是：本发明能在同一套系统内同时实现脱硫与脱硝，具有设备精简、占地面积小、基建投资少、运行管理方便、生产成本低等优点，同时没有水的消耗和污染，特别是本发明中所用铵盐为价格较低的硫酸铵或亚硫酸铵，所以可以大幅降低当前工业烟气脱硫脱硝成本。
附图说明
图1为本发明用固体铵盐对烟气进行同时脱硫脱硝的，使用烟道混合器不带烟气温度调节的系统流程示意图。图1中：101烟气，102固态铵盐，103除尘器，104离心风机，105烟道混合器，106粉碎设备，107文丘里喷射输送器，108布袋除尘器，109粉料输送器，110固态铵盐再生设备，111烟囱，112氨气，113固态废弃物。
图2为本发明用固体铵盐对烟气进行同时脱硫脱硝的，使用气固反应器带烟气温度调节的系统流程示意图。图2中：201固态铵盐，202烟气，203空气，204粉碎设备，205粉料输送器1，206除尘器，207空气换热器，208离心风机，209气固反应器，210布袋除尘器，211粉料输送器2，212固态铵盐再生设备，213烟囱，214氨气，215固态废弃物。
图3为烟道气固混合结构，通过对烟道缩径扩径再缩径加强烟气与固体铵盐混合效果。图3中：301烟气入口，302烟道，303固体铵盐入口，304固体铵盐出口，305烟道缩径1，306烟道扩径，307烟道缩径2，308烟气出口。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
图1为本发明用固体铵盐对烟气进行同时脱硫脱硝的，使用烟道混合器不带烟气温度调节的系统流程示意图；如图1所示，所述方法包括以下步骤：
步骤1：将硫酸铵铵盐、亚硫酸铵铵盐按质量(1∶1)配比混合，然后磨成细粉。
图一所述的混合比例是指硫酸铵和亚硫酸铵盐的质量比(1∶1)将混合好的铵盐送入粉碎设备106，将其磨细至50目～1000目，以增大铵盐与烟气接触的比表面积；固体铵盐颗粒度大于50目流化效果差，大于1000目制造成本高。
步骤2：将磨细后的固体铵盐102通过文丘里喷射输送器107送入烟道混合器105与含硫、硝的烟气101混合。
所述烟气101是指含硫、硝且温度为80℃～240℃的烟气，如果温度低80℃烟气中水蒸气容易冷凝析出，使固体铵盐102溶解变粘稠，粘附烟道混合器105，同时降低固体铵盐的反应活性，特别是脱硝反应活性。如果烟气温度高于240℃则固体铵盐会迅速熔化，粘附烟道或烟道混合器105造成设备故障。因此如果烟气温度不符合要求，可以通过混入空气203，空气换热器207调节烟气温度，紧急情况下可以喷入水，使烟气达到要求温度，从而确保粉状铵盐不软化或熔化粘附管道。需要特别强调的是该方法可以用于处理其他温度的烟气，只是在进行反应前要把烟气温度通过换热将烟气温度调整至80-240℃。
步骤3：粉状铵盐102与烟气101在烟道混合器105或气固反应器209内发生脱硫脱硝化学反应，将硫和硝从烟气中去除，达到国家烟气排放标准中对硫、硝浓度的要求。
粉状铵盐与烟气发生脱硫脱硝化学反应的主要化学方程式如下：
脱硫反应：(nh4)2so3 h2o so2＝2nh4hso3
(nh4)2so3 h2o so3＝nh4hso3 nh4hso4
(nh4)2so4 h2o so2＝nh4hso3 nh4hso4
(nh4)2so3 h2o so3＝2nh4hso4
主要脱硝反应：
亚硫酸铵与硝有如下反应
2no 2(nh4)2so3＝2(nh4)2so4 n2
2no2 4(nh4)2so3＝4(nh4)2so4 n2
实验发现固体硫酸铵与硝在温度80℃以上且无液态水的情况下时会发生以下反应
6no2 8(nh4)2so4＝8(nh4)hso4 12h2o 7n2
6no 4(nh4)2so4＝4(nh4)hso4 6h2o 5n2
一氧化氮、二氧化氮与硫酸铵也会发生非均相反应；
步骤4：用于脱硫脱硝的固体铵盐在反应完成后经固态铵盐再生设备110处理，部分或全部重复利用，继续用于脱硫脱硝反应；
固体铵盐处理再生化学方程式为：
nh4hso3 nh3＝(nh4)2so3
nh4hso4 nh3＝(nh4)2so4
下面分两个实施例对本发明的用固体铵盐对烟气进行同时脱硫脱硝的方法作进一步的详细描述。
实施例1-如图1
该系统是使用烟道混合器不带烟气温度调节的同时脱硫脱硝系统，适用于烟气温度为80-240℃且硫含量小于500mg/m3的烟气处理。
将含有硫酸铵和亚硫酸铵质量比为1∶1的固体铵盐102混合，经粉碎设备106磨细到200目，然后经文丘里喷射输送器107输送进入烟道混合器105，其中离心风机104压缩部分烟气101为文丘里喷射输送器107提供动力，同时已经被增压的烟气101经除尘器103除去大部分粉尘后也进入烟道混合器105，烟气101与粉体铵盐102发生脱硫脱硝反应，并使烟气101内硫、硝含量低于国家烟气排放标准。随后烟气101进入布袋除尘器108，在布袋除尘器108内烟气101与粉状铵盐102分离，净化烟气101经烟囱111排入大气，经布袋除尘器108分离出的反应后的固态铵盐102进入固态铵盐再生设备110，使反应后的铵盐还原为硫酸铵或亚硫酸铵，这部分固态铵盐102返回粉碎设备106循环使用，固态铵盐再生设备110无法再生的铵盐作为固废排出系统。
实施例2-如图2
该系统是使用气固反应器且带烟气温度调节的同时脱硫脱硝系统，适用于烟气硫含量大于500mg/m3的烟气处理。
将含有硫酸铵和亚硫酸铵质量比为1∶1的固体铵盐201混合，经粉碎设备204磨细到200目，然后经粉体输送器205输送入气固反应器209，同时已经被增压的烟气202经除尘器206除去大部分粉尘后进入空气换热器207将温度调整到160℃，如果烟气202温度波动较大也可以直接混入部分经离心风机208加压的空气203，使烟气202温度快速降低，经调温的烟气202进入气固反应器209与粉体铵盐201发生脱硫脱硝反应，并使烟气202内硫硝含量低于国家烟气排放标准。随后烟气202进入布袋除尘器210，在布袋除尘器210内烟气202与粉状铵盐201分离，净化烟气202经烟囱213排入大气，经布袋除尘器210分离出的反应后的固态铵盐201进入固态铵盐再生设备212，使反应后的固态铵盐201还原为硫酸铵或亚硫酸铵，这部分固态铵盐201返回粉碎设备204循环使用，固态铵盐再生设备212无法再生的铵盐作为固废排出系统。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种用固体铵盐对烟气进行同时脱硫脱硝的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将固体铵盐制成颗粒度为50目～1000目的粉状；
(2)将粉状的铵盐与烟气在烟道或反应器内混合；
(3)粉状铵盐与烟气中的硫、硝发生脱硫脱硝化学反应使烟气中的硫、硝含量下降；
(4)用于脱硫脱硝的固体铵盐在反应完成后经处理，部分或全部重复利用，继续用于脱硫脱硝反应；
2.根据权利要求1所述的用固体铵盐对烟气进行同时脱硫脱硝的方法，其特征在于，所述步骤(1)中固体铵盐是指主要成分为硫酸铵或亚硫酸铵的单一成分或两者的混合物；
3.根据权利要求1所述的用固体铵盐对烟气进行同时脱硫脱硝的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的烟气温度为80℃～240℃；
4.根据权利要求1所述的用固体铵盐对烟气进行同时脱硫脱硝的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的反应器是指密闭反应容器；
5.根据权利要求1所述的用固体铵盐对烟气进行同时脱硫脱硝的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的粉状铵盐与烟气中的硫发生化学反应生成亚硫酸氢氨或硫酸氢氨固体；
6.根据权利要求1所述的用固体铵盐对烟气进行同时脱硫脱硝的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的粉状铵盐与烟气中的硝发生化学反应生成氮气或硝酸盐固体。
技术总结