本发明涉及一种尾气处理方法，特别是指一种对城市污泥烧结处理过程中的尾气处理方法。
背景技术：
目前在城市淤泥、污泥的处理过程中多数是通过高热烧结的方式对淤泥、污泥进行处理，在处理的过程中存在着大量排放氮氧化物的情况，氮氧化物（nox）是氮与氧的多种化合物的总称，造成大气污染的主要是一氧化氮（no）、二氧化氮（no2）以及一氧化二氮（n2o）。nox除了会对人体造成一次污染外，更大的危害在于它能形成酸雨以及可能与碳氢化合物在阳光照射下发生一系列光化学反应而形成光化学烟雾。
以nh3为还原剂的选择性催化还原脱硝技术(scr技术)是控制nox污染的有效手段。此法以nh3作为还原剂，在较低温度和催化剂的作用下，nh3有选择地将废气中的nox还原为n2，不与尾气中的o2反应或很少反应，因而还原剂用量少，且该法的脱硝率能达到90%以上。但目前使用的v-w-ti系列催化剂，所需反应温度较高，一般要求控制在573-673k。这就必须将scr装置置于脱硫除尘之前以避免重复地加热烟气，这将大大增加脱硝成本。因此，开发低温（≤423k）scr催化剂和工艺十分必要。
目前，mn的氧化物（mnox）在no nh3反应系统有较高的活性，也有关于mnox表面性状的研究，初步证实了这是一个值得研究的体系。因此，开发mn基低温scr催化剂具有良好的前景。此外，脱硫后的烟气中仍有一定量的so2，会在催化剂表面生成硫酸盐和亚硫酸盐，导致催化剂失活。目前mn基催化剂在no nh3反应中的研究仍有不足，尤其在如何进一步提高低温段催化剂活性和抗硫性以及探究催化机理方面，进行深入的研究很有必要，并有可能取得较好的结果。
技术实现要素：
本发明所采用的技术方案为：一种对城市污泥烧结处理过程中的尾气处理方法，对污泥烧结处理过程中的尾气通过选择性催化还原法进行处理，污泥烧结处理过程中的尾气首先通过除尘器除尘，而后经过脱硫系统脱硫，之后尾气进入选择性催化还原反应器，上述的过程能同时避免粉尘以及so2对尾气的影响，并使选择性催化还原反应器便于与锅炉设备匹配，进入选择性催化还原反应器中的尾气温度低于200℃，尾气在选择性催化还原反应器中进行低温选择性催化还原，此刻，低温选择性催化还原反应在催化剂存在的条件下进行，该催化剂包括nh3还原剂，该催化剂还包括mnsbtiox催化剂。
低温选择性催化还原过程中nh3还原剂进行氮氧的催化还原，其反应如下:4nh3 4no o2→4n2 6h2o,4nh3 2no2 o2→3n2 6h2o,no no2 2nh3→2n2 3h2o。
mnsbtiox催化剂为mnsbtio催化剂、mnsbtio2催化剂、mnsbtio4催化剂中的一种。
mnsbtiox催化剂通过溶胶凝胶法制备。在制备的过程中，硝酸锰，钛酸四丁酯和醋酸锑分别作为mn，ti以及sb的前驱体，在制备催化剂的时候，首先将硝酸锰，钛酸四丁酯，醋酸锑，无水乙醇，去离子水和硝酸混合均匀直至黄色胶体形成，其中，硝酸锰，钛酸四丁酯，醋酸锑，无水乙醇，去离子水和硝酸，物质的量的比例关系为：0.02：0.1：0.1：2.9：1.9：0.1，而后，在80℃下干燥20-24h后，胶体形成干凝胶，之后，干凝胶在500℃下焙烧4-5h，形成催化剂。在制备的过程中，通过乙二醇来溶解醋酸锑。mnsbtiox催化剂为mnsbtiox-0.2催化剂。
本发明的有益效果为：本发明sb改性后的mntiox催化剂能够有效提高其scr活性和抗so2毒化性能。mnsbtiox-0.2催化剂在138-367℃间的nox转化率达到了90%以上，同时表现出优秀的抗so2毒化性能。表征结果证明sb掺杂进mntiox催化剂后，有更多的还原物种的形成和更多的mn4 和表面吸附氧的生成，这能够明显地增强no的氧化能力。与此同时，更多高活性的吸附态nh3和吸附态no在mnsbtiox-0.2催化剂表面形成。遵从这种效果，mnsbtiox-0.2催化剂nh3-scr反应的促进主要是通过l-h反应机理路径完成的。
具体实施方式
在污泥烧结尾气处理中烟气脱硝工艺中选择性催化还原(scr)技术属于关键技术，且其也为现有技术。目前使用的v系列催化剂，所需反应温度较高，这就必须将scr装置置于脱硫除尘之前以避免重复地加热烟气，这将大大增加脱硝成本。因此，开发低温（≤423k）scr催化剂和工艺十分必要。
mn系催化剂具有价格低廉、脱硝活性高等特点，是一种适合运行在scr技术中的催化剂。但是，mn系催化剂低温段活性及温度范围窗口仍需进一步增强。同时，烟气中的so2容易导致催化剂失活。因此，需要在mn基催化剂的基础上研究一种低温段高活性且能够抗so2毒化的低温scr催化剂。本发明以mn基催化剂为基础,通过掺杂过渡金属元素或稀土金属元素,制备复合氧化物催化剂，测试其低温段scr活性及抗so2毒化性能并结合多种表征手段分析低温段活性提高或抗so2毒化性能提高的作用机理。
本发明通过向mn/tio2掺杂sb制备mnsbtiox催化剂。mnsbtiox催化剂表现出一个更高的scr活性，且抗so2毒化效果明显。表征结果有更多的还原物种的形成和更多的mn4 和表面吸附氧的生成，这能够明显地增强no的氧化能力。与此同时，更多高活性的吸附态nh3和吸附态no在mnsbtiox催化剂表面形成。遵从这种效果，mnsbtiox催化剂nh3-scr反应的促进主要是通过l-h反应机理路径完成的。
目前脱除固定源排放的nox的方法有很多，可分为燃烧过程控制和尾气控制两大类。燃烧过程控制主要是通过新型燃烧器的设计和改变炉内燃烧条件而实现，该工艺的特点是初投资和运行费用较低，并且易于工程实施。但是采用低nox燃烧技术最多仅能降低约50%的nox排放，当nox排放要求进一步加严时，还需进一步采用尾气脱硝技术。尾气控制可分为湿法和干法两种：湿法包括直接吸收法，氧化吸收法和还原吸收法等，干法则主要包括各类催化脱除法、等离子体脱除法等。干法脱除烟气nox技术由于具有过程简单、设备投资较少、脱除效率高等特点，因而是国际上研究最多和应用最广的技术。目前得到大量工业应用的干法脱硝技术主要是选择性催化还原(scr法)和选择性非催化还原法(sncr法)两种，其他方法目前大多处于实验研究阶段或中试阶段。
选择性催化还原法（scr）是世界上最成熟、效果最好、应用最广泛的烟气脱硝技术。其反应原理与sncr反应原理相似，但scr反应需要在催化剂存在的条件下进行。nox的催化还原可使用多种还原剂（ch4、h2、co、nh3等），其中应用最广泛的技术是以nh3做还原剂，主要反应如下。
4nh3 4no o2→4n2 6h2o。
4nh3 2no2 o2→3n2 6h2o。
no no2 2nh3→2n2 3h2o。
根据使用催化剂的反应温度，scr工艺分成高温、中温和低温三种。一般高温大于350℃,中温200℃-350℃,低温小于200℃。在传统的nh3-scr技术中，依据scr脱氮反应器相对于电除尘的安装位置，一般有“高含尘工艺”和“低含尘工艺”两种方案。高含尘工艺方式中，它有高温烟气使催化剂活性达到最佳的优点，尤其在商用的v2o5-wo3/tio2催化剂上，300℃时no转化率达到90%以上；而不足之处在于烟气中的飞灰含量高，对催化剂的防腐蚀和防堵塞的性能要求极高。
低含尘工艺是将scr脱硝装置置于除尘器之后，脱硫系统之前，烟气经除尘器之后，粉尘大幅度减少，而so2对催化剂的致毒作用依然存在，同时尾气温度也下降了许多，为满足催化剂活性对反应温度的要求，需要安装蒸汽加热器和烟气换热器（ggh），致使投资增加，工业上鲜有应用。
将scr反应器置于尾部，即低温nh3选择性催化还原(scr)技术，是将scr脱硝反应器置于除尘和脱硫系统之后，具有能同时避免粉尘和so2的影响，便于与现有的锅炉设备匹配，装置和运行费用也会降低的优点。这种布置方式具有较好的、更广的经济实用价值，高效而且便于推广。但是，由于尾气在经过除尘和脱硫工序后，温度已降至100℃以下，催化剂的低温活性问题尤显突出。若采用额外的烟气再加热装置以获得高脱硝效率，将导致系统能耗大幅增加，经济性大打折扣。因此，该技术的突破点在于解决烟气经除尘和脱硫系统后的低温问题，本发明mn基低温scr脱硝催化剂的研究恰恰可以解决这一低温问题。
mnsbox/tio2催化剂的nh3-scr反应研究。
sb被用作mn/tio2催化剂的改性剂能够提高其抗na毒化能力。实验结果显示，sb改性mn/tio2催化剂的高scr活性窗口在100-220℃。但是，sb掺杂mn基催化剂在scr反应中的宽温度窗口仍要进一步研究。在现在的研究中心，mnsbtiox催化剂按不同sb/mn的摩尔比合成并应用于nh3-scr反应中，优秀scr活性表现与其物理化学性质之间的关系通过不同的表征技术研究。
催化剂制备。
mntiox和mnsbtiox催化剂通过溶胶凝胶法制备。硝酸锰，钛酸四丁酯和醋酸锑分别作为mn，ti和sb的前驱体。mntiox催化剂的摩尔比保持在0.2。在制备催化剂的时候，硝酸锰(0.02mol)，钛酸四丁酯(0.1mol)，无水乙醇(2.9mol)，去离子水(1.9mol)和硝酸(0.1mol)混合均匀直至黄色胶体形成。在80℃下干燥24h后，胶体形成干凝胶。之后，干凝胶在500℃下焙烧5h，最终mntiox催化剂形成。一个相似的制备过程用于制备mnsbtiox催化剂样品。通过乙二醇来溶解醋酸锑。mnsbtiox催化剂被命名为mnsbtiox-y，此处y代表sb/mn的摩尔比。此外，sbtiox催化剂（sb/ti摩尔比=0.2）也通过上述方法制备用作比较。
scr活性。
通过实验得到了mntiox，mnsbtiox-0.1，mnsbtiox-0.2，mnsbtiox-0.25和sbtiox催化剂的scr活性。sbtiox催化剂的scr活性是非常低的，在100-400℃时低于40%。与sbtiox催化剂相比，mntiox催化剂表现出一个更高的scr活性。但是，当反应温度高于300℃时，活性迅速降低。很明显，sb掺杂mntiox催化剂对于其scr活性起到明显的促进作用，尤其是mnsbtiox-0.2催化剂，其在138-367℃表现出一个活性高于90%的宽温度窗口。进一步增加sb的含量并不有利于mnsbtiox催化剂scr反应的进行，对于mnsbtiox-0.25催化剂，其活性温度窗口略微下降。另外，sb的存在还能够促进n2选择性的提高。
抗so2毒化性。
so2对mn基scr催化剂的毒化是其工业应用的巨大阻力。因此，mnsbtiox-0.2催化剂在100ppmso2存在时的scr活性被检测，100ppm的so2通入模拟烟气后导致mntiox催化剂的活性明显下降，在12h中从60.2%降至32.0%。与之相比较，mnsbtiox-0.2催化剂在同等实验条件下活性仅有一个轻微的下降，从97.3%降低至87.8%。值得注意的是，在去除so2气体之后，mnsbtiox-0.2催化剂的nox转化率基本恢复。因此，mnsbtiox-0.2催化剂有一个较好的抗so2毒化性能，这使其在实际工业应用中更具竞争力。
no的氧化。
mntiox，sbtiox，mnsbtiox-0.1，mnsbtiox-0.2和mnsbtiox-0.25催化剂的no氧化能力可以看出，sbtiox催化剂的no氧化活性是非常低的，在100-400℃时仅有10%的转化率。相应的，由于其no向no2氧化的低转化率，sbtiox催化剂低温段scr活性极低。其他催化剂的活性呈抛物线形式，这是与反应由动力学控制转变为热力学控制相关的。另外，mnsbtiox-0.2催化剂的no氧化能力比其他催化剂更加有效。mnsbtiox-0.2催化剂中更多no2的形成有利于催化剂低温段活性的提高。
促进机理。
根据上述表征结果讨论，适量sb掺杂mntiox催化剂能够使表面生成更多的nh3和nox物种。在加入sb之后，mnsbtiox-0.2催化剂表面参与scr反应的nh3和nox吸附物更活跃。另外，因为催化剂还原性的增强和更多表面吸附氧的生成，mnsbtiox-0.2催化剂表面no的氧化得到促进。并且，mnsbtiox-0.2催化剂表面所有吸附物的反应速度均得到促进。所有这些特征均能说明mnsbtiox-0.2催化剂的nh3-scr反应的促进是通过l-h机理路径完成的。
如上所述，sb改性后的mntiox催化剂能够有效提高其scr活性和抗so2毒化性能。mnsbtiox-0.2催化剂在138-367℃间的nox转化率达到了90%以上，同时表现出优秀的抗so2毒化性能。表征结果证明sb掺杂进mntiox催化剂后，有更多的还原物种的形成和更多的mn4 和表面吸附氧的生成，这能够明显地增强no的氧化能力。与此同时，更多高活性的吸附态nh3和吸附态no在mnsbtiox-0.2催化剂表面形成。遵从这种效果，mnsbtiox-0.2催化剂nh3-scr反应的促进主要是通过l-h反应机理路径完成的。
1.一种对城市污泥烧结处理过程中的尾气处理方法，其特征在于：对污泥烧结处理过程中的尾气通过选择性催化还原法进行处理，
污泥烧结处理过程中的尾气首先通过除尘器除尘，而后经过脱硫系统脱硫，之后尾气进入选择性催化还原反应器，
上述的过程能同时避免粉尘以及so2对尾气的影响，并使选择性催化还原反应器便于与锅炉设备匹配，
进入选择性催化还原反应器中的尾气温度低于200℃，
尾气在选择性催化还原反应器中进行低温选择性催化还原，
此刻，低温选择性催化还原反应在催化剂存在的条件下进行，
该催化剂包括nh3还原剂，
该催化剂还包括mnsbtiox催化剂。
2.如权利要求1所述的一种对城市污泥烧结处理过程中的尾气处理方法，其特征在于：低温选择性催化还原过程中nh3还原剂进行氮氧的催化还原，其反应如下:
4nh3 4no o2→4n2 6h2o,
4nh3 2no2 o2→3n2 6h2o,
no no2 2nh3→2n2 3h2o。
3.如权利要求1所述的一种对城市污泥烧结处理过程中的尾气处理方法，其特征在于：进入选择性催化还原反应器中的尾气温度低于100℃。
4.如权利要求1所述的一种对城市污泥烧结处理过程中的尾气处理方法，其特征在于：mnsbtiox催化剂为mnsbtio催化剂、mnsbtio2催化剂、mnsbtio4催化剂中的一种。
5.如权利要求1所述的一种对城市污泥烧结处理过程中的尾气处理方法，其特征在于：mnsbtiox催化剂通过溶胶凝胶法制备。
6.如权利要求5所述的一种对城市污泥烧结处理过程中的尾气处理方法，其特征在于：在制备的过程中，硝酸锰，钛酸四丁酯和醋酸锑分别作为mn，ti以及sb的前驱体，
在制备催化剂的时候，首先将硝酸锰，钛酸四丁酯，醋酸锑，无水乙醇，去离子水和硝酸混合均匀直至黄色胶体形成，其中，硝酸锰，钛酸四丁酯，醋酸锑，无水乙醇，去离子水和硝酸，物质的量的比例关系为：0.02：0.1：0.1：2.9：1.9：0.1，
而后，在80℃下干燥20-24h后，胶体形成干凝胶，之后，干凝胶在500℃下焙烧4-5h，形成催化剂。
7.如权利要求6所述的一种对城市污泥烧结处理过程中的尾气处理方法，其特征在于：在制备的过程中，通过乙二醇来溶解醋酸锑。
8.如权利要求1所述的一种对城市污泥烧结处理过程中的尾气处理方法，其特征在于：mnsbtiox催化剂为mnsbtiox-0.2催化剂。
技术总结