本发明涉及一种工业上以连续方式制造沸石膜的沸石膜的制造方法。
背景技术：
近年来，在工业设备中，沸石膜向将液体混合物或气体混合物分离、浓缩的工艺的利用正在扩大。一般来说，分离、浓缩用的沸石膜在多孔质的支持体的表面合成，与支持体作为一体被利用。这种沸石膜在工业上也以在支持体的表面附着晶种，且将该支持体浸渍在水性凝胶中进行水热合成这样的批次方式制造(例如，参照专利文献1)。因此，存在沸石膜的制造步骤耗费人手且生产成本变高的问题。以连续方式利用自动操作制造沸石膜的方法尚未确立。
今后，要求在工业上制造需求日益变高的沸石膜时，不耗费人手而有效率地且稳定地制造高品质的沸石膜的方法。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2010-131600号公报
技术实现要素：
[发明要解决的问题]
本发明的目的在于提供一种连续地且有效率地制造沸石膜的方法。
[解决问题的技术手段]
达成所述目的的本发明的沸石膜的制造方法的特征在于，是包括以下的第1步骤至第4步骤的在支持体的表面形成沸石的沸石膜的制造方法；
第1步骤，在所述支持体的表面附着沸石的微细结晶；
第2步骤，制备用来使所述微细结晶生长的合成凝胶；
第3步骤，在连续反应器置入所述合成凝胶，一边使所述支持体在所述连续反应器内移动，一边在所述支持体的表面进行所述沸石的水热合成；以及
第4步骤，将经水热合成的所述支持体洗净；且
在所述第3步骤中，调节所述连续反应器内的所述合成凝胶的温度、压力及流动，并且一边使所述支持体浸渍在所述合成凝胶内一边使之移动，通过所述支持体进入所述连续反应器后至离开为止的时间而调节所述水热合成的反应时间，在所述支持体的表面形成所述沸石膜。
[发明的效果]
本发明的沸石膜的制造方法通过一边在连续反应器内将支持体浸渍在合成凝胶并移动一边进行水热合成，而在支持体的表面以膜状形成沸石，所以能够连续地且有效率地制造沸石膜。
在所述第2步骤中，能够使用至少2个所述制备设备，连续地制备所述合成凝胶。
在所述第4步骤中，能够自从所述恒温装置取出的所述连续反应器依次取出具有沸石膜的支持体，并连续地洗净。
附图说明
图1是表示本发明的制造方法的实施形态的一例的示意性说明图。
图2是表示本发明的制造方法的实施形态的另一例的示意性说明图。
图3是表示本发明的制造方法的实施形态的又一例的示意性说明图。
具体实施方式
本发明中制造的沸石膜是在多孔质的支持体的表面形成有沸石结晶的膜的沸石膜。沸石结晶的种类例如能够列举a型沸石、y型沸石、naa型沸石、t型沸石、zsm-5型沸石、丝光沸石、cha型沸石、x型沸石、方钠石(sodalite)等。
多孔质的支持体只要为能够在其表面使沸石以膜状结晶化的稳定的多孔质构造即可，并不特别限定。优选为，例示氧化硅、氧化铝、莫来石、氧化锆、氮化硅、碳化硅等陶瓷烧结体、铁、不锈钢等烧结金属或玻璃、碳成型体等，更优选为，例示氧化硅、氧化铝、莫来石等陶瓷烧结体。多孔质支持体的形状并无特别限制，能够根据使用目的来选择平膜状、平板状、圆筒状(管)、圆柱状等形状。
使用于本发明的制造方法的支持体是其平均气孔径优选为0.05～10μm，更优选为0.1～4μm。如果平均气孔径小于0.05μm，那么透过速度较小，如果超过10μm那么选择性降低，所以不佳。另外，使用于本发明的制造方法的支持体优选为气孔率为10～80％，更优选为40～80％。如果气孔率小于10％，那么透过速度较小，如果超过80％那么水选择透过性降低，而且无法获得作为支持体的强度，所以不佳。作为较佳的多孔质支持体，是具有平均气孔径为0.1～2μm、气孔率为30～50％的多孔质构造的氧化硅、氧化铝、莫来石等陶瓷烧结体。
本发明的沸石膜的制造方法包括以下的第1步骤至第4步骤。
第1步骤：在支持体的表面附着沸石的微细结晶的步骤
第2步骤：制备用来使微细结晶生长的合成凝胶的步骤
第3步骤：在连续反应器置入所述合成凝胶，一边使所述支持体在所述连续反应器内移动，一边在所述支持体的表面进行所述沸石的水热合成的步骤
第4步骤：将沸石经水热合成的支持体洗净的步骤
图1～3是示意性地例示沸石膜的制造方法的实施形态。在图1～3中，将支持体供给至第1步骤11，在其表面附着沸石的微细结晶，且向第3步骤13的连续反应器3的前室5供给。另外，在第2步骤12中，制备合成凝胶，自第3步骤13的连续反应器3的合成凝胶入口8向反应室6供给。在第3步骤13中，将支持体11浸渍在置入至连续反应器3的反应室6内的合成凝胶2，一边在反应室6内移动，一边在支持体1的表面进行水热合成。特定的水热合成完成之后，将支持体1自反应室6向后室7取出。将自后室7取出的支持体1向第4步骤14供给进行洗净。
第1步骤是在所述多孔质的支持体的应形成沸石膜的表面，涂布并附着沸石的微细结晶的步骤。沸石的微细结晶设为与制造的沸石相同种类者或结晶构架上类似者或成为结晶构架的部分者。附着沸石的微细结晶的方法并不特别限制，例如，能够使沸石的微细结晶分散在适当的溶剂，且涂布在支持体，或者也能够利用使沸石的微细结晶分散在适当的溶剂，且使支持体浸渍在该溶剂后提拉的方法，一般来说也可以浸渍涂布法涂布在支持体。在涂布之后，通过干燥可增强微细结晶向支持体的附着力。
第2步骤为制备用来使沸石结晶生长的合成凝胶的步骤。沸石的合成凝胶包含选自氧化铝源、氧化硅源、氟化合物及水的成分，能够根据需要包含构造规定剂。作为合成凝胶的馈入组成，能够根据沸石的种类，适当决定si/al摩尔比、f/al摩尔比、及h2o/si摩尔比等。构造规定剂只要根据需要添加即可。
此外，第2步骤也可使所制备的合成凝胶更熟化。熟化温度优选为室温～50℃，更优选为15～40℃，熟化时间可优选为0.5～24小时，更优选为1～2小时。熟化温度及熟化时间能够根据沸石的种类而适当决定。
合成凝胶是通过制备设备而连续地制备后续的第3步骤中需要的量。制备设备可利用大型设备制造合成凝胶的需要量，也可使用多个小规模的设备连续地制备合成凝胶。第2步骤可与第1步骤并列地进行。另外，第1步骤及第2步骤能够不耗费人手地通过机器人等而自动化地进行。
第3步骤能够使用连续反应器3来进行。连续反应器3例如能够包括前室5、反应室6及后室7。前室5为将在表面附着有沸石的微细结晶的支持体1置入并固持在连续反应器3的内部的空间。前室5能够相对于连续反应器3的外部开放及封闭。例如，在使支持体1自第1步骤11向前室5移动并固持支持体1时，前室5相对于外部开放，但前室5与反应室5之间封闭。由此，保持反应室6的内部的温度、压力等。另外，在将所固持的支持体1自前室5向相邻的反应室移动时，使使前室5相对于反应室6开放及封闭。此时，前室5相对于外部封闭，在将前室5的温度、压力等设为能够使反应室6向前室5开放的状态之后，能够将前室5及反应室6之间开放。
支持体1在前室5中，通过适当的固持机构而固持，与该固持机构一起，或替换固持机构，自前室5向反应室6移动，自反应室6向后室7移动。固持机构只要以能够使前室5、反应室6及后室7移动的方式配置即可，并不特别限制，例示载置1个以上的支持体1的托板(pallet)、金属网等。另外，能够列举具有能够支持支持体两端的臂的固持机构。进而，在支持体1的形状为圆筒状时，也可在其贯通孔自单侧或两侧插入固持机构并固持。此外，在图1～3中，未图示固持机构。
将第2步骤中制备的合成凝胶自连续反应器3的合成凝胶入口8向反应室6供给，设定为用来进行水热合成的温度、压力等。将自前室5移动的支持体1浸渍在置入至反应室6内的合成凝胶，一边使支持体1在反应室6内移动，一边进行水热合成。反应室6的温度及压力是为了进行水热合成而调节，支持体1自前室5进入之后至向后室7而出为止的时间成为其反应时间。反应时间可通过支持体1在反应室6内移动的路径的长度及速度而调节。
连续反应器3的形态并不特别限制。例如，如图1所示，可使连续反应器1为纵型，在其下方配置前室5及合成凝胶入口8，在上方配置后室7及合成凝胶出口9。一边将支持体1自反应室6内的下方向上方移动一边进行水热合成。使用于水热合成的合成凝胶比重变轻而容易自上方的合成凝胶出口9排出。此外，图示的例是支持体1以3根为单位统一移动，但支持体1的数量并不限制，只要为1根以上即可。另外，移动的前后的支持体1间的距离可适当调节。
在图2中，大致相同的高度的2个纵型反应器在底部连接。在一个纵型反应器的上方配置前室5及合成凝胶入口8，在另一个纵型反应器的上方配置后室7及合成凝胶出口9。支持体1在一个纵型反应器的反应室6中自上方向下方移动，在另一个纵型反应器的反应室6中一边自下方向上方移动一边进行水热合成。通过图2的实施形态，能够容易地调整反应室6内的压力。
在图3中，使用横型反应器。在横型反应器的一个端部配置前室5及合成凝胶入口8，在另一个端部配置后室7及合成凝胶出口9。支持体1一边自一个端部向另一个端部移动一边进行水热合成。根据图3的实施形态，能够容易地调整反应室6内的压力。
反应室6只要为能够进行沸石的水热合成者即可，并不特别限制，能够使用流通式的连续反应器或大气开放的单纯的反应槽等。反应室6至少具备接收合成凝胶的合成凝胶入口8、及将使用于水热合成的合成凝胶排出的合成凝胶出口9。合成凝胶入口8及合成凝胶出口9可配置在反应室6的任意的位置。能够考虑水热合成的反应的程度或排出的容易度等来决定。另外，反应室6例如能够具备搅拌机构、温度调节机构、压力调节机构等。
将在反应室6内完成特定的水热合成，且在其表面形成有沸石的薄膜的支持体1自反应室6移向后室。后室7为将支持体1取出至连续反应器3的外部的空间，可相对于连续反应器3的外部开放及封闭。同时，也可相对于与后室7相邻的反应室6开放及封闭。例如，在使完成水热合成的支持体1自反应室6向后室7移动时，后室7相对于外部封闭，在使后室7的温度、压力等设为能够使反应室6相对于后室7开放的状态之后，可将反应室6及后室7之间开放，移动支持体1。由此，保持反应室6的内部的合成凝胶的温度、压力等。另外，在将反应室5与后室7之间封闭，使后室7为能够开放的状态之后，后室7相对于外部开放，将支持体1取出至连续反应器3的外部，且向第4步骤14供给。
在第4步骤中，将经水热合成的支持体洗净。洗净支持体的方法能够采用通常进行的方法。第4步骤能够不耗费人手地通过机器人等而自动化地进行。
本发明的沸石膜的制造方法由于在能够使支持体移动的连续反应器内，在支持体的表面形成沸石的薄膜，所以能够连续地且有效率地制造沸石膜。
[符号的说明]
1连续反应器
2恒温装置
3连续反应器
5前室
6反应室
7后室
8合成凝胶入口
9合成凝胶出口
11第1步骤
12第2步骤
13第3步骤
14第4步骤
1.一种沸石膜的制造方法，其特征在于：是包括以下的第1步骤至第4步骤的在支持体的表面形成沸石的沸石膜的制造方法；
第1步骤，在所述支持体的表面附着沸石的微细结晶；
第2步骤，制备用来使所述微细结晶生长的合成凝胶；
第3步骤，在连续反应器置入所述合成凝胶，一边使所述支持体在所述连续反应器内移动，一边在所述支持体的表面进行所述沸石的水热合成；以及
第4步骤，将沸石经水热合成的所述支持体洗净；且
在所述第3步骤中，调节所述连续反应器内的所述合成凝胶的温度、压力及流动，并且一边使所述支持体浸渍在所述合成凝胶内一边使之移动，通过所述支持体进入所述连续反应器后至离开为止的时间而调节所述水热合成的反应时间，在所述支持体的表面形成所述沸石膜。
2.根据权利要求1所述的沸石膜的制造方法，其特征在于，在所述第2步骤中，使用至少2个所述制备设备，连续地制备所述合成凝胶。
3.根据权利要求1或2所述的沸石膜的制造方法，其特征在于，在所述第4步骤中，自从所述恒温装置取出的所述连续反应器，将具有沸石膜的支持体依次取出且连续地洗净。
技术总结