本发明涉及一种工业上以连续方式制造沸石膜的沸石膜的制造方法。
背景技术：
近年来，在工业设备中，沸石膜向将液体混合物或气体混合物分离、浓缩的工艺的利用正在扩大。一般来说，分离、浓缩用的沸石膜在多孔质的支持体的表面合成，与支持体作为一体被利用。这种沸石膜在工业上也以在支持体的表面涂布晶种，且将该支持体浸渍在水性凝胶中进行水热合成这样的批次方式制造(例如，参照专利文献1)。因此，存在沸石膜的制造步骤耗费人手且生产成本变高的问题。以连续方式利用自动操作制造沸石膜的方法尚未确立。
今后，要求在工业上制造需求日益变高的沸石膜时，不耗费人手而有效率地且稳定地制造高品质的沸石膜的方法。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2010-131600号公报
技术实现要素：
[发明要解决的问题]
本发明的目的在于提供一种连续地且有效率地制造沸石膜的方法。
[解决问题的技术手段]
达成所述目的的本发明的沸石膜的制造方法的特征在于，是包括以下的第1步骤至第4步骤的在支持体的表面形成沸石的沸石膜的制造方法；
第1步骤，在所述支持体的表面附着沸石的微细结晶；
第2步骤，制备用来使所述微细结晶生长的合成凝胶；
第3步骤，在反应器内置入所述支持体及所述合成凝胶进行水热合成；以及
第4步骤，将经水热合成的所述支持体洗净；且
在所述第3步骤中，使用能够在恒温装置内移动地配置的多个容器作为所述反应器，通过所述恒温装置内的温度及压力而调节所述水热合成的温度及压力，且设定所述反应器进入所述恒温装置后至离开为止的时间而调节所述水热合成的反应时间。
[发明的效果]
本发明的沸石膜的制造方法由于在能够在恒温装置内移动地配置的反应器内，在支持体的表面以膜状形成沸石，所以能够连续地且有效率地制造沸石膜。
在所述第2步骤中，能够使用至少2个所述制备设备，连续地制备所述合成凝胶。
在所述第4步骤中，能够自从所述恒温装置取出的所述反应器依次取出具有沸石膜的支持体，并连续地洗净。
附图说明
图1是表示本发明的制造方法的实施形态的一例的示意性说明图。
图2是表示本发明的制造方法的实施形态的另一例的示意性说明图。
具体实施方式
本发明中制造的沸石膜是在多孔质的支持体的表面形成有沸石结晶的膜的沸石膜。沸石结晶的种类例如能够列举a型沸石、y型沸石、naa型沸石、t型沸石、zsm-5型沸石、丝光沸石、cha型沸石、x型沸石、方钠石(sodalite)等。
多孔质的支持体只要为可在其表面使沸石以膜状结晶化的稳定的多孔质构造即可，并不特别限定。优选为，例示氧化硅、氧化铝、莫来石、氧化锆、氮化硅、碳化硅等陶瓷烧结体、铁、不锈钢等烧结金属或玻璃、碳成型体等，更优选为，例示氧化硅、氧化铝、莫来石等陶瓷烧结体。多孔质支持体的形状并无特别限制，能够根据使用目的来选择平膜状、平板状、圆筒状(管)、圆柱状等形状。
使用于本发明的制造方法的支持体是其平均气孔径优选为0.05～10μm，更优选为0.1～4μm。如果平均气孔径小于0.05μm，那么透过速度较小，如果超过10μm那么选择性降低，所以不佳。另外，使用于本发明的制造方法的支持体优选为气孔率为10～80％，更优选为40～80％。如果气孔率小于10％那么透过速度较小，如果超过80％那么水选择透过性降低，而且无法获得作为支持体的强度，所以不佳。作为较佳的多孔质支持体，是具有平均气孔径为0.1～2μm、气孔率为30～50％的多孔质构造的氧化硅、氧化铝、莫来石等陶瓷烧结体。
本发明的沸石膜的制造方法包括以下的第1步骤至第4步骤。
第1步骤：在支持体的表面附着沸石的微细结晶的步骤
第2步骤：制备用来使微细结晶生长的合成凝胶的步骤
第3步骤：在反应器内置入支持体及合成凝胶进行水热合成的步骤
第4步骤：将经水热合成的支持体洗净的步骤
图1、2示意性地例示沸石膜的制造方法的实施形态。在图1、2中，支持体(未图示)被供给至第1步骤11，在其表面附着沸石的微细结晶，且向第3步骤13的反应器1供给。另外，在第2步骤12中，制备合成凝胶，且向第3步骤13的反应器1供给。在第3步骤13中，在反应器1内置入支持体及合成凝胶，一面在恒温装置2内移动，一面进行水热合成。自恒温装置2取出的反应器1向第4步骤14供给，将经水热合成的支持体洗净。
第1步骤是在所述多孔质的支持体的应形成沸石膜的表面，涂布并附着沸石的微细结晶的步骤。沸石的微细结晶设为与制造的沸石相同种类者或结晶构架上类似者或成为结晶构架的部分者。附着沸石的微细结晶的方法并不特别限制，例如，能够使沸石的微细结晶分散在适当的溶剂，且涂布在支持体，或者也可利用使沸石的微细结晶分散在适当的溶剂，且使支持体浸渍在该溶剂后提拉的方法，一般来说也可以浸渍涂布法涂布在支持体。在涂布之后，通过干燥能够增强微细结晶向支持体的附着力。
第2步骤为制备用来使沸石结晶生长的合成凝胶的步骤。沸石的合成凝胶包含选自氧化铝源、氧化硅源、氟化合物及水的成分，能够根据需要包含构造规定剂。作为合成凝胶的馈入组成，能够根据沸石的种类，适当决定si/al摩尔比、f/al摩尔比、及h2o/si摩尔比等。构造规定剂只要根据需要添加即可。
此外，第2步骤也可使所制备的合成凝胶更熟化。熟化温度优选为室温～50℃，更优选为15～40℃，熟化时间可优选为0.5～24小时，更优选为1～2小时。熟化温度及熟化时间能够根据沸石的种类而适当决定。
合成凝胶是通过制备设备而连续地制备后续的第3步骤中需要的量。制备设备可利用大型设备制造合成凝胶的需要量，也可使用多个小规模的设备连续地制备合成凝胶。第2步骤可与第1步骤并列地进行。另外，第1步骤及第2步骤能够不耗费人手地通过机器人等而自动化地进行。
第3步骤是在反应器内置入支持体及合成凝胶进行水热合成的步骤。支持体是在第1步骤中在其表面附着沸石的微细结晶，且被固持在反应器内。另外，合成凝胶是将在第2步骤中制备者供给至反应器而浸渍支持体。在第3步骤中，使用能够在恒温装置内移动地配置的多个容器作为反应器，该反应器一面在恒温装置内移动，一面进行水热合成。水热合成是通过恒温装置内的温度及压力而调节其温度及压力，反应器进入恒温装置后至离开为止的时间成为其反应时间。反应时间能够根据反应器在恒温装置内移动的路径的长度及速度来调节。
反应器只要为能够进行沸石的水热合成者即可，并不特别限制。能够使用沸石的批次方式的制造方法中所使用的反应器，也可将该反应器的装备简化后使用。反应器例如可具备在反应器内固持支持体的机构、搅拌机构、温度调节机构、压力调节机构等。
反应器在恒温装置内移动的机构并不特别限制。例如，能够使反应器载置在带式输送机或辊式输送机而移动。反应器的移动既可连续也可间歇。即，反应器既可在恒温装置内经常移动，也可重复移动与停止。
反应器在恒温装置内移动的路径并不特别限制。例如，可如图1所示，以反应器1串联地配置，自恒温装置的入口直进，右弯2次直进，且左弯2次直进后往向出口的方式，将直进与方向转换加以组合而移动。另外，也可如图2所示，以相对于恒温装置内的前进方向为直角地排列多个反应器1，将它们在前进方向串联地配置，自向恒温装置的入口往向出口直进的方式移动。此外，在恒温装置内移动的路径并不限定在所述例。
在反应器在恒温装置内移动的期间，进行水热合成，在支持体的表面形成沸石的薄膜状的结晶，经过特定的滞留时间之后，将反应器自恒温装置取出供给至第4步骤。在第4步骤中，将经水热合成的支持体自反应器取出并洗净。自反应器取出支持体的方法、及洗净支持体的方法能够采用通常进行的方法。第4步骤也能够不耗费人手而通过机器人等自动化地进行。
本发明的沸石膜的制造方法由于在能够在恒温装置内移动地配置的反应器内，在支持体的表面形成沸石的薄膜，所以能够连续地且有效率地制造沸石膜。
[符号的说明]
1反应器
2恒温装置
11第1步骤
12第2步骤
13第3步骤
14第4步骤
1.一种沸石膜的制造方法，其特征在于：是包括以下的第1步骤至第4步骤的在支持体的表面形成沸石的沸石膜的制造方法；
第1步骤，在所述支持体的表面附着沸石的微细结晶；
第2步骤，制备用来使所述微细结晶生长的合成凝胶；
第3步骤，在反应器内置入所述支持体及所述合成凝胶进行水热合成；以及
第4步骤，将经水热合成的所述支持体洗净；且
在所述第3步骤中，使用能够在恒温装置内移动地配置的多个容器作为所述反应器，通过所述恒温装置内的温度及压力而调节所述水热合成的温度及压力，且设定所述反应器进入所述恒温装置后至离开为止的时间而调节所述水热合成的反应时间。
2.根据权利要求1所述的沸石膜的制造方法，其特征在于，在所述第2步骤中，使用至少2个所述制备设备连续地制备所述合成凝胶。
3.根据权利要求1或2所述的沸石膜的制造方法，其特征在于，在所述第4步骤中，自从所述恒温装置取出的所述反应器，将具有沸石膜的支持体依次取出，且连续地洗净。
技术总结