本发明设计的表层疏松、底层致密的上下分层方式制备复合碳纳米材料低压膜的技术，属于纳米材料与环境工程技术的交叉领域。
背景技术：
膜分离技术是根据混合物的物理特性进行分离的一种污水处理工艺，相比较传统的污水处理方法，因其具有工艺简单、占用空间小、耗能低、无二次污染等特点而被广泛应用。
根据膜材料的不同，膜技术可以分为有机膜和无机膜两大类。有机膜也称为高分子分离膜，是由聚合物或高分子复合材料制得的具有分离流体混合物功能的薄膜，通常包括醋酸纤维素、聚醚砜、氟聚合物等成膜材料，具有柔韧性与成膜性能好，分离效率高，能耗少等优点。无机膜是以无机材料作为分离介质的渗透膜，主要有陶瓷膜、沸石膜、金属膜等，具有良好的化学稳定性、耐高温、耐污染能力强、机械性好、孔径分布窄、易于实现膜再生等优点，目前无机膜污水处理工艺主要以陶瓷膜为代表。
低压膜(low-pressuremembrane，lpm)过滤技术的运行工作压力为1-2bar以下，由于其能耗低以及对微生物和颗粒污染物的去除率较高而受到广泛的关注。采用有机高分子聚合材料或无机陶瓷材料制备的传统低压膜，由于自身孔径大小的限制，对有机污染物的去除效果不佳，并且力学性能有所缺陷。有机膜虽然有一定的柔韧性，但是有机膜材料与大多数有机溶剂、有机污染物等均有非极性或弱极性特点，这就造成了有机膜易受到有机料液和化学试剂的污染，易被压实，稳定性与机械强度较差，大大降低使用寿命。无机陶瓷膜的陶瓷材料是通过离子键和共价键结合构成，缺少独立的滑移系统，位错产生和运动困难，使材料很难发生变形，脆性很大，可靠性低。同时陶瓷材料对内部缺陷十分敏感，如果内部一旦有裂纹产生，裂纹就会迅速扩展，使材料发生突然性断裂，影响陶瓷材料的正常使用。
自从碳纳米管(carbonnanotubes，cnt)在1991年被发现以来(nature，1991，354:56–58.)，由于其极大的比表面积、极高的长径比和优异的电学、力学、输送和吸附等性能而被广泛应用在各个领域。
碳纳米管膜，也称碳纳米管巴基纸(buckypaper，bp)，是依靠管与管之间的范德华力形成的相互缠绕的碳纳米管自支撑结构薄层，是一种无机膜，具有优异的导电性、导热性，目前主要应用在传感器、电容器、燃料电池等领域。此外，由于碳纳米管膜具有较高的渗透能力和吸附性能，在水处理中也越来越受到人们的关注。
碳纳米管膜制备成功的关键是碳纳米管分散均匀。目前，常用于分散碳纳米管的分散剂包括：超纯水、乙醇和曲拉通x-100等。超纯水和乙醇对碳纳米管的分散效果不佳，制备的碳纳米管膜相对通量较大，孔隙率较大，膜层疏松，对污染物的去除能力有限。曲拉通x-100分散碳纳米管的效果较好，孔隙率较小，膜层致密，但成膜后难于清洗，膜通量普遍较低、过膜阻力大。本发明提供的分层设计制备复合碳纳米材料低压膜的方法，旨在降低过膜阻力、减少能耗，保证复合碳纳米材料低压膜较大通量的同时，提高复合碳纳米材料低压膜去除污染物的性能和膜的力学性能。
技术实现要素：
针对目前碳纳米管膜存在的不足，本发明提供一种分层设计提高复合碳纳米材料低压膜性能的方法，包括如下步骤：
(1)碳纳米管悬浊液的制备：将碳纳米管分别加入乙醇或曲拉通x-100溶液中，超声处理使其分散均匀。
(2)复合碳纳米材料低压膜的制备：首先，准备一张普通微滤多孔膜，在加压过滤装置中，用超纯水对微滤多孔膜进行过滤清洗；其次，采用分层设计的理念，将分散于乙醇和曲拉通x-100溶液中的多壁碳纳米管悬浊液按照体积比例，利用加压过滤的方式，逐层制备双层碳纳米材料低压膜；最后，使用超纯水或/和甲醇过滤清洗制备的复合碳纳米材料低压膜，吸水纸吸收水分后于室温下晾干，并从微滤多孔膜表面揭下来。
所述的碳纳米管为多壁碳纳米管，来源于商业购买，实验前未作任何处理。
所述的多壁碳纳米管，为保证复合碳纳米材料低压膜的水处理性能和力学性能，碳纳米管投量为0.2-0.3g/l，本发明中采用的投量为0.3g/l。
所述步骤(1)中，综合考虑经济效益、碳纳米管分散效果以及复合碳纳米材料低压膜的性能，曲拉通x-100溶液的溶度为5g/l。
所属步骤(1)中，综合考虑碳纳米管分散效果与超声效率，采用水浴超声，超声功率为300-350w，超声时间15min。
所述步骤(2)中，所用的微滤多孔膜为商业平板膜，本发明中所用膜的有效过滤面积为13.4cm2。
所述步骤(2)中，进行碳纳米管悬浊液加压过滤的压力为0.1-0.2mpa。
所述步骤(2)中，采取的复合碳纳米材料低压膜上下分层的具体方式是由乙醇分散制备的纯水通量相对较大的疏松碳纳米管层在复合碳纳米管低压膜上层，由5g/l的曲拉通x-100分散制备的纯水通量相对较小的致密碳纳米管层在复合碳纳米管低压膜下层，其体积比例为7:3。
本发明中，复合碳纳米材料低压膜的分层设计方法简单，装置简易方便操作，所投加的碳纳米管投量小、结构稳定，复合碳纳米材料低压膜拥有较大通量的同时，具备良好的去除污染物性能和力学性能。
本发明中，乙醇和5g/l的曲拉通x-100分散剂分散的碳纳米管于加压过滤装置中制备复合碳纳米材料低压膜，采取由乙醇分散制备的纯水通量相对较大的疏松碳纳米管层在复合碳纳米管低压膜上层，由5g/l的曲拉通x-100分散制备的纯水通量相对较小的致密碳纳米管层在复合碳纳米管低压膜下层的制备方式，其体积比例为7:3，过膜压力为0.1mpa。结果证明，与乙醇制备的碳纳米管膜和5g/l的曲拉通x-100分散制备的碳纳米管膜相比，复合碳纳米材料低压膜具有较大的通量、良好的去除污染物性能和力学性能，具有较强的实用性。
附图说明
图1是不同碳纳米管(径向尺寸为10-20nm，长度为10-30μm)膜的纯水通量情况，其中a为乙醇分散碳纳米管制备的碳纳米管膜、b为5g/l的曲拉通x-100分散碳纳米管制备的碳纳米管膜、c为乙醇分散碳纳米管、5g/l的曲拉通x-100分散碳纳米管以7:3的体积比例制备的复合碳纳米材料低压膜。膜通量的大小与膜的结构有关，致密膜层的膜通量往往较小，疏松膜层的膜通量一般较大。
图2是不同碳纳米管(径向尺寸为10-20nm，长度为10-30μm)膜的去除污染物效果，其中a为乙醇分散碳纳米管制备的碳纳米管膜、b为5g/l的曲拉通x-100分散碳纳米管制备的碳纳米管膜、c为乙醇分散碳纳米管、5g/l的曲拉通x-100分散碳纳米管以7:3的体积比例制备的复合碳纳米材料低压膜。
图3是不同碳纳米管(径向尺寸为10-20nm，长度为10-30μm)膜在去除污染物时的跨膜压差(tmp)变化情况，a为乙醇分散碳纳米管制备的碳纳米管膜、b为5g/l的曲拉通x-100分散碳纳米管制备的碳纳米管膜、c为乙醇分散碳纳米管、5g/l的曲拉通x-100分散碳纳米管以7:3的体积比例制备的复合碳纳米材料低压膜。
图4是不同碳纳米管(径向尺寸为10-20nm，长度为10-30μm)膜的拉伸力学性能，a为乙醇分散碳纳米管制备的碳纳米管膜、b为5g/l的曲拉通x-100分散碳纳米管制备的碳纳米管膜、c为乙醇分散碳纳米管、5g/l的曲拉通x-100分散碳纳米管以7:3的体积比例制备的复合碳纳米材料低压膜。
图5是不同碳纳米管(径向尺寸为10-20nm，长度为10-30μm)膜的压痕力学性能，a为乙醇分散碳纳米管制备的碳纳米管膜、b为5g/l的曲拉通x-100分散碳纳米管制备的碳纳米管膜、c为乙醇分散碳纳米管、5g/l的曲拉通x-100分散碳纳米管以7:3的体积比例制备的复合碳纳米材料低压膜。
图6是不同碳纳米管(径向尺寸为>50nm，长度为<10μm)膜的纯水通量情况，其中a为乙醇分散碳纳米管制备的碳纳米管膜、b为5g/l的曲拉通x-100分散碳纳米管制备的碳纳米管膜、c为乙醇分散碳纳米管、5g/l的曲拉通x-100分散碳纳米管以7:3的体积比例制备的复合碳纳米材料低压膜。膜通量的大小与膜的结构有关，致密膜层的膜通量往往较小，疏松膜层的膜通量一般较大。
图7是不同碳纳米管(径向尺寸为>50nm，长度为<10μm)膜的去除污染物效果，其中a为乙醇分散碳纳米管制备的碳纳米管膜、b为5g/l的曲拉通x-100分散碳纳米管制备的碳纳米管膜、c为乙醇分散碳纳米管、5g/l的曲拉通x-100分散碳纳米管以7:3的体积比例制备的复合碳纳米材料低压膜。
图8是不同碳纳米管(径向尺寸为>50nm，长度为<10μm)膜在去除污染物时的跨膜压差(tmp)变化情况，a为乙醇分散碳纳米管制备的碳纳米管膜、b为5g/l的曲拉通x-100分散碳纳米管制备的碳纳米管膜、c为乙醇分散碳纳米管、5g/l的曲拉通x-100分散碳纳米管以7:3的体积比例制备的复合碳纳米材料低压膜。
图9是不同碳纳米管(径向尺寸为>50nm，长度为<10μm)膜的拉伸力学性能，a为乙醇分散碳纳米管制备的碳纳米管膜、b为5g/l的曲拉通x-100分散碳纳米管制备的碳纳米管膜、c为乙醇分散碳纳米管、5g/l的曲拉通x-100分散碳纳米管以7:3的体积比例制备的复合碳纳米材料低压膜。
图10是不同碳纳米管(径向尺寸为>50nm，长度为<10μm)膜的压痕力学性能，a为乙醇分散碳纳米管制备的碳纳米管膜、b为5g/l的曲拉通x-100分散碳纳米管制备的碳纳米管膜、c为乙醇分散碳纳米管、5g/l的曲拉通x-100分散碳纳米管以7:3的体积比例制备的复合碳纳米材料低压膜。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行说明，但并不限制本发明。
实施案例1：
本实施例提供了一种表层疏松、底层致密的上下分层方式制备复合碳纳米材料低压膜来提高其去除污染物性能和力学性能的方法。具体步骤如下：
(1)碳纳米管悬浊液的制备：称取两份100mg径向尺寸为10-20nm、长度为10-30μm的多壁碳纳米管，分别加入到300ml乙醇中和300ml浓度为5g/l的曲拉通x-100溶液中，采用水浴超声，超声功率350w，超声处理15min。
(2)复合碳纳米材料低压膜的制备：首先，准备一张微滤多孔膜，在加压过滤装置中，用超纯水对微滤多孔膜进行过滤清洗；其次，采用分层设计的理念，将分散于乙醇和5g/l的曲拉通x-100溶液中的多壁碳纳米管悬浊液按照3：7的体积比例，在过膜压力为0.1mpa下，逐层制备双层碳纳米材料低压膜；最后，使用超纯水或/和甲醇过滤清洗制备的复合碳纳米材料低压膜，吸水纸吸收水分后于室温下晾干，并从微滤多孔膜表面揭下来。
利用上下分层设计的复合碳纳米材料低压膜，对浓度为5mg/l的腐殖酸溶液进行过滤去除，过滤时间为5h。
将上下分层设计的复合碳纳米材料低压膜去做膜材料的拉伸和纳米压痕的力学性能测试。
作为对比，将乙醇分散制备的碳纳米管膜和5g/l的曲拉通x-100溶液分散制备的碳纳米管膜在相同的条件下进行膜通量的测定、腐殖酸溶液去除实验和力学性能的相关测试。
采用与分析天平相连接的计算机记录碳纳米管膜渗透液的质量，换算后得到渗透液体积(水样密度默认为1kg/l)，可进一步得到纯水通量－跨膜压力曲线图。
从图1可以看出，上下分层设计的复合碳纳米材料低压膜的纯水通量是明显高于5g/l的曲拉通x-100分散制备的碳纳米管膜的纯水通量，虽然低于乙醇分散制备的碳纳米管膜的纯水通量，但是相差并不大，为124l/m2·h·bar。膜通量的大小与膜的结构有关，致密膜层的膜通量往往较小，疏松膜层的膜通量一般较大。结合纯水通量结果可以得出，复合碳纳米材料低压膜表层疏松、底层致密。
采用紫外可见分光光度计，分析上下分层设计的复合碳纳米材料低压膜、乙醇分散制备的碳纳米管膜和5g/l的曲拉通x-100分散制备的碳纳米管膜过滤腐殖酸溶液后的uv254值，以表征上下分层设计的复合碳纳米材料低压膜对天然有机物腐殖酸的去除效果。
从图2可以看出，上下分层设计的复合碳纳米材料低压膜对水中天然有机物腐殖酸的去除效果明显高于乙醇分散制备的碳纳米管膜和5g/l的曲拉通x-100分散制备的碳纳米管膜的去除效果。
采用tmp分析在过滤过程中，上下分层设计的复合碳纳米材料低压膜的跨膜压差的变化情况，以表征上下分层设计的复合碳纳米材料低压膜的抗污染性能。
从图3中可以看出，上下分层设计的复合碳纳米材料低压膜在维持较高的去除率的同时tmp的增长并不是特别快，维持在较低的水平，为65kpa左右。
采用超高精度动静态微力试验机、纳米压痕仪，分析上下分层设计的复合碳纳米材料低压膜的力学性能，以表征上下分层设计的复合碳纳米材料低压膜的柔韧性与刚度等性能。
从图4中可以看出，相对于5g/l的曲拉通x-100分散制备的碳纳米管膜，上下分层设计的复合碳纳米材料低压膜的抗拉强度和断裂伸长率虽然有所下降，但是相比较于乙醇分散制备的碳纳米管膜的拉伸性能有很大的提高；从图5中可以看出，上下分层设计的复合碳纳米材料低压膜的弹性模量和硬度与其它两种碳纳米管膜相比，处于相同的压痕性能水平。
实施例2：
将实施例1中的径向尺寸为10-20nm，长度为10-30μm的多壁碳纳米管换为径向尺寸为>50nm，长度为<10μm的多壁碳纳米管,其它操作同实施例1。
从图6、7、8、9和10可以看出，所得到的径向尺寸为>50nm，长度为<10μm的多壁碳纳米管通过分层设计制备的表层疏松、底层致密的复合碳纳米材料低压膜，对提高膜性能取得的效果与实施例1基本相同。
以上对本发明的较佳实施例进行了详细说明，但所述内容不能被认为是限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所做的均等变化与改进等，均在权利要求书所确定的保护范围内。
1.一种分层设计提高复合碳纳米材料低压膜性能的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)碳纳米管悬浊液的制备：将碳纳米管加入乙醇或曲拉通x-100溶液中，超声处理使其分散均匀；碳纳米管投量为0.2-0.3g/l；
(2)复合碳纳米材料低压膜的制备：首先，准备一张微滤多孔膜，在加压过滤装置中，用超纯水对微滤多孔膜进行过滤清洗；其次，采用分层设计的理念，将分散于乙醇和曲拉通x-100溶液中的多壁碳纳米管悬浊液按照体积比为7:3的比例逐层制备双层碳纳米材料低压膜，利用加压过滤的方式，加压过滤的压力为0.1-0.2mpa；最后，清洗制备的复合碳纳米材料低压膜，吸水纸吸收水分后于室温下晾干，并从微滤多孔膜表面揭下来。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所用碳纳米管为多壁碳纳米管。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中曲拉通x-100溶液溶度为5g/l。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中碳纳米管悬浊液采用水浴超声，超声功率为300-350w，超声时间5min。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，由乙醇分散制备的疏松碳纳米管层在复合碳纳米管低压膜上层，由5g/l的曲拉通x-100分散制备的致密碳纳米管层在复合碳纳米管低压膜下层，其体积比例为7:3。
技术总结