本发明属于膜技术分离领域，具体涉及一种基于sapo-34混合基质膜及其制备方法和应用。
背景技术：
随着我国经济的高速发展，社会对能源的需求越来越大，节能过程日益受到广泛的关注。膜分离技术具有节能、高效、环保的显著优势，目前已经广泛应用于食品、生物、化工、医药等领域，成为分离过程中的重要技术之一。
聚合物膜由于加工性能良好，适宜大面积制备，是目前应用最为广泛的膜材料，但是膜渗透性和选择性相互制约的tradeoff效应始终是制约这类膜材料发展的瓶颈。以沸石分子筛膜为代表的无机膜具有规整孔道，主要依靠尺寸筛分和表面扩散机制实现分离，能超越tradeoff效应，分离性能超越robeson上限，但是无机膜加工性能差，难以制备大面积无缺陷膜。而混合基质膜兼具有有机膜和无机膜两者的优势，巧妙的利用无机物的高选择性和有机物的良好加工性能和较低的成本，实现性能的互补和优化，因此混合基质膜被认为是下一代分离膜材料。
切夫里昂美国公司申请的专利(cn1898009b)公开了一种由磷铝沸石分子筛或磷铝硅沸石分子筛和聚合物形成的混合基质膜及其制备方法，且这类混合基质膜相对于不包含分子筛的聚合物净膜，选择性至少提高10％。专利(cn101084052a)公开了一种分子筛和聚合物形成的混合基质膜，与纯聚合物膜相比，该混合基质膜的co2渗透性提高了30％，选择性降低不超过10％。
目前制备混合基质膜的过程中大多现将分子筛与聚合物混合，然后通过刮涂法、提拉法、旋涂法等制备成膜，在混合过程中存在分子筛与聚合物的相容性问题。本发明采用堆积-填充法，即现将纳米片负载到载体上，然后聚合物填充得到混合基质膜，有效避免了无机相和有机相间的相容性差的问题，同时，纳米片取向负载在载体表面，制备的混合基质膜膜层薄，膜平均厚度在40nm～100μm，连续，致密，分布均匀，无明显缺陷，具有良好的化学稳定性和热稳定性，在液体混合物、气体混合物尤其是co2/n2，co2/ch4的分离中具有广阔的应用前景。
技术实现要素：
基于以上背景技术，sapo-34是一种骨架类型为cha的磷铝硅沸石分子筛材料，其孔径大小为0.38*0.38nm，能够有效起到筛分作用，尤其对co2具有良好的吸附选择性。可以充分利用sapo-34的规整孔道筛分性和吸附选择性以及聚合物的易加工成膜性，将sapo-34与聚合物一起制备混合基质膜，有望在液体混合物、气体混合物尤其是co2的分离领域得到应用。
本发明的技术目的通过以下技术方案实现：
本发明一方面提供一种基于sapo-34混合基质膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)sapo-34纳米片的制备：将磷源、铝源、硅源、模板剂和水在-20～100℃下按一定顺序和比例均匀混合，后在一定温度下老化一定时间，得到sapo-34纳米片合成液，将合成液转移至反应釜，在170～200℃下进行晶化反应，反应完成后离心洗涤，得到sapo-34纳米片，将得到的sapo-34纳米片分散在溶剂中，得到纳米片分散液；
(2)sapo-34纳米片在载体上的负载：将载体与纳米片分散液接触，使纳米片均匀的取向的负载到载体表面，得到纳米片@载体结合物；
(3)聚合物在溶剂中的分散：将聚合物和偶联剂均匀分散到有机溶剂中，得到聚合物分散液；
(4)基于sapo-34的混合基质膜的制备：将步骤(2)得到的纳米片@载体结合物与聚合物分散液接触，得到基于sapo-34的混合基质膜。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)所述的磷源为磷酸；铝源选自仲丁醇铝、异丙醇铝、氢氧化铝、氧化铝、硝酸铝、硫酸铝和铝酸钠中的至少一种；所述硅源选自无定型二氧化硅、硅溶胶、硅胶、四乙氧基硅烷、硅藻土和水玻璃中的至少一种；所述模板剂为四甲基铵、四乙基铵、三乙基甲基铵，四丙铵、四丁铵的氢氧化物或氯化物中的至少一种。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)所述的纳米片合成液中si源：al源＝0.1-10，p源：al源＝0.5-20，模板剂：铝源＝0.5-20，水：铝源＝30-1000。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)所述的晶化反应加热方式为烘箱加热、微波加热或油浴加热中的一种。
基于以上技术方案，优选的，对步骤(1)所述的sapo-34纳米片修饰后分散与溶剂中，所述修饰为将sapo-34纳米片置于质量浓度为0.1-50％的修饰物溶液中浸泡0.5-24h；所述修饰物为盐酸，硫酸，氢氧化钠，c1-c8的醇类，硅烷类偶联剂，有机胺中的一种
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)所述用于纳米片分散液的溶剂为水、c1-c8的醇及其衍生物中的至少一种，优选为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、正丁醇，异丁醇、仲丁醇或叔丁醇。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)所述纳米片在溶剂中的浓度为2mg～10g/100ml。
基于以上技术方案，优选的，步骤(2)所述的载体多孔载体，所述多孔载体为修饰或未修饰过的氧化硅、α-氧化铝、γ-氧化铝、二氧化钛、不锈钢网、聚丙烯、聚砜、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚醚砜或聚丙烯腈中的一种；所述多孔载体孔径大小为5nm-1μm；修饰载体的物质是盐酸，硫酸，氢氧化钠，c1-c4醇类，硅烷类偶联剂，有机胺中的一种；修饰方法为：将载体置于质量浓度为0.1-50％上述修饰物的溶液中浸泡0.5-24h。
基于以上技术方案，优选的，步骤(2)所述载体与纳米片接触的方法是l-b法、l-s法、刮涂法、旋涂法、热滴加法、真空抽滤法、提拉法或浸渍法中的一种，操作温度为-20～250℃，所述接触方法指：提拉法、l-s法，l-b法，刮涂法、旋涂法中的载体表面浸没在纳米片分散液中，浸渍法中载体在纳米片分散液中浸泡、以及热滴加法、真空抽滤法中纳米片分散液从上而下穿过载体。
基于以上技术方案，优选的，步骤(2)所述骤(2)所述热处理的温度为100-400℃；热处理时间为2-10h；热处理气氛为空气、氧气、氮气、氨气中的一种。
基于以上技术方案，优选的，步骤(3)所述的聚合物为(1)取代的或未被取代的聚合物或(2)共聚体中的至少一种；所述取代的或未被取代的聚合物优选为聚砜硅橡胶、聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、纤维素聚合物、聚吡咯酮、聚硫化物、聚烯丙基类或具有α-烯属不饱和键的单体形成的聚合物；所述具有α-烯属不饱和键的单体形成的聚合物优选为聚乙烯，聚丙烯，聚乙烯基类；；所述共聚体优选为聚酰亚胺、聚砜、聚乙烯醇、聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅丙炔、聚偏氟乙烯、嵌段共聚醚胺。
基于以上技术方案，优选的，步骤(3)所述的用于聚合物分散的溶剂为甲苯，氯仿，异辛烷，n-吡咯烷酮及c1-c8的醇及c1-c8的醇的衍生物。
基于以上技术方案，优选的，步骤(3)所述的偶联剂为硅烷类偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和有机铬络合物偶联剂，优选为聚甲基氢基硅氧烷。
基于以上技术方案，优选的，步骤(3)所述聚合物、偶联剂和有机溶剂的质量比为:2～20:1:100～2000。
基于以上技术方案，优选的，步骤(4)中所述纳米片@载体结合物与聚合物分散液接触的方法是l-b法、l-s法、刮涂法、旋涂法、滴加法、真空抽滤法、提拉法或浸渍法中的一种，操作温度为-20～250℃，接触指：提拉法、l-s法，l-b法，刮涂法、旋涂法中的载体表面浸没在聚合物分散液中，浸渍法中载体在聚合物分散液中浸泡、以及热滴加法、真空抽滤法中聚合物分散液从上而下穿过载体。
本发明另一方面提供上述方法制备的基于sapo-34的混合基质膜。
本发明以堆积—填充法在多孔载体上制备得到了一层连续而且致密的基于sapo-34的混合基质膜，所述制备的混合基质膜膜层薄、连续、致密、分布均匀，无明显缺陷，制备的混合基质膜平均厚度在40nm～100μm，具有良好的化学稳定性和热稳定性。
本发明再一方面提供上述混合基质膜在渗透汽化、蒸汽渗透及气体分离领域，液体混合物、气体混合物中的应用。
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。
有益效果
本发明制备的混合基质膜有效避免了无机相和有机相间的相容性差的问题，同时膜层薄，膜平均厚度在40nm～100μm，连续，致密，分布均匀，无明显缺陷，具有良好的化学稳定性和热稳定性，在液体混合物、气体混合物尤其是co2/n2，co2/ch4的分离中具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中sapo-34纳米片的xrd粉末衍射谱图；
图2为实施例1中sapo-34纳米片的扫描电子显微镜图；
图3为实施例1中sapo-34纳米片的热重分析谱图；
图4为实施例1中sapo-34纳米片负载在载体上的扫描电子显微镜图；
图5为实施例4中sapo-34纳米片负载在载体上的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
(1)将10g异丙醇铝溶解于42g35wt.％四乙基氢氧化铵水溶液中搅拌形成无色均相溶液，再加入2.5g40wt.％硅溶胶搅拌溶解，随后加入11.5g85wt％的磷酸水溶液，搅拌至其混合均匀后老化2h，将合成液放入转移至微波反应釜中，旋紧后放入180℃烘箱中微波加热反应1h。反应完成后离心分离，后用40ml去离子水超声洗涤并离心分离，重复三次后取5mg离心后的固体分散溶解于100ml乙醇中，得到纳米片分散液。
(2)取10ml分散液在120℃下热滴加至表面颗粒粒径为70nm的α-al2o3载体上，真空干燥8h后将其在马弗炉450℃条件下煅烧6h。
(3)取1.5g聚二甲基硅氧烷(pdms)和0.3g聚甲基氢基硅氧烷超声溶解于140g异辛烷中。
(4)将纳米片@载体结合物浸入该溶液，20s后取出，真空干燥8h后，得到混合基质膜。
sapo-34分子筛纳米片的xrd粉末衍射谱图如图1。sapo-34纳米片晶种的扫描电子显微镜图片显示其宽度为300-450nm，厚度约为30-40nm(如图2)。sapo-34纳米片的在空气气氛中的热重曲线如图3，结果表明纳米片具有热稳定性。纳米片@载体结合物的扫描电子显微镜图片如图4，结果显示纳米片取向均匀的负载在载体表面。
实施例2
(1)将10g异丙醇铝溶解于42g35wt.％四乙基氢氧化铵水溶液中搅拌形成无色均相溶液，再加入2.5g40wt.％硅溶胶搅拌溶解，随后加入11.5g85wt％的磷酸水溶液，搅拌至其混合均匀后老化2h，将合成液放入转移至微波反应釜中，旋紧后放入180℃烘箱中微波加热反应1h。反应完成后离心分离，后用40ml去离子水超声洗涤并离心分离，重复三次后取5mg离心后的固体分散溶解于100ml乙醇中，得到纳米片分散液。
(2)取10ml分散液在120℃下热滴加至表面颗粒粒径为5nm的γ-al2o3载体上，真空干燥8h后将其在马弗炉150℃条件下煅烧6h。
(3)取1.5g聚二甲基硅氧烷(pdms)和0.3g聚甲基氢基硅氧烷超声溶解于140g异辛烷中。
(4)将纳米片@载体结合物浸入该溶液，20s后取出，真空干燥8h后，得到混合基质膜。
实施例3
(1)将10g异丙醇铝溶解于42g35wt.％四乙基氢氧化铵水溶液中搅拌形成无色均相溶液，再加入2.5g40wt.％硅溶胶搅拌溶解，随后加入11.5g85wt％的磷酸水溶液，搅拌至其混合均匀后老化2h，将合成液放入转移至微波反应釜中，旋紧后放入180℃烘箱中微波加热反应1h。反应完成后离心分离，后用40ml去离子水超声洗涤并离心分离，重复三次后取5mg离心后的固体分散溶解于100ml甲醇中，得到纳米片分散液。
(2)取10ml分散液在120℃下热滴加至表面颗粒粒径为70nm的α-al2o3载体上，真空干燥8h后将其在马弗炉450℃条件下煅烧6h。
(3)取1.5g聚二甲基硅氧烷(pdms)和0.3g聚甲基氢基硅氧烷超声溶解于140g异辛烷中。
(4)将纳米片@载体结合物浸入该溶液，20s后取出，真空干燥8h后，得到混合基质膜。
实施例4
(1)将10g异丙醇铝溶解于42g35wt.％四乙基氢氧化铵水溶液中搅拌形成无色均相溶液，再加入2.5g40wt.％硅溶胶搅拌溶解，随后加入11.5g85wt％的磷酸水溶液，搅拌至其混合均匀后老化2h，将合成液放入转移至微波反应釜中，旋紧后放入180℃烘箱中微波加热反应1h。反应完成后离心分离，后用40ml去离子水超声洗涤并离心分离，重复三次后取5mg离心后的固体分散溶解于50ml乙醇中，得到纳米片分散液。
(2)取10ml分散液在室温、真空度为0.04mpa下抽滤至表面颗粒粒径为70nm的α-al2o3载体上，真空干燥8h后将其在马弗炉450℃条件下煅烧6h。
(3)取1.5g聚二甲基硅氧烷(pdms)和0.3g聚甲基氢基硅氧烷超声溶解于140g异辛烷中。
(4)将纳米片@载体结合物浸入该溶液，20s后取出，真空干燥8h后，得到混合基质膜。
纳米片@载体结合物的扫描电子显微镜图片如图5，结果显示纳米片取向均匀的负载在载体表面，有轻微堆叠现象。
实施例5
(1)将10g异丙醇铝溶解于42g35wt.％四乙基氢氧化铵水溶液中搅拌形成无色均相溶液，再加入2.5g40wt.％硅溶胶搅拌溶解，随后加入11.5g85wt％的磷酸水溶液，搅拌至其混合均匀后老化2h，将合成液放入转移至微波反应釜中，旋紧后放入180℃烘箱中微波加热反应2h。反应完成后离心分离，后用40ml去离子水超声洗涤并离心分离，重复三次后取1.5g离心后的固体分散溶解于40ml乙醇中，得到纳米片分散液。
(2)取4ml分散液置于提拉槽内，将表面颗粒粒径为70nm的α-al2o3载体置于提拉支架上，使载体以1cm/s的速度浸入分散液，停留20s后以1mm/s的速度将载体提拉出来，将载体从支架上取下，真空干燥8h后将其在马弗炉450℃条件下煅烧10h。
(3)取1.5g聚二甲基硅氧烷(pdms)和0.3g聚甲基氢基硅氧烷超声溶解于140g异辛烷中。
(4)将纳米片@载体结合物浸入该溶液，20s后取出，真空干燥8h后，得到混合基质膜。
实施例6
(1)将10g异丙醇铝溶解于42g35wt.％四乙基氢氧化铵水溶液中搅拌形成无色均相溶液，再加入2.5g40wt.％硅溶胶搅拌溶解，随后加入11.5g85wt％的磷酸水溶液，搅拌至其混合均匀后老化2h，将合成液放入转移至微波反应釜中，旋紧后放入180℃烘箱中微波加热反应1h。反应完成后离心分离，后用40ml去离子水超声洗涤并离心分离，重复三次后取5mg离心后的固体分散溶解于100ml乙醇中，得到纳米片分散液。
(2)取10ml分散液在120℃下热滴加至表面颗粒粒径为70nm的α-al2o3载体上，真空干燥8h后将其在马弗炉450℃条件下煅烧6h。
(3)取1.2g聚酰亚胺(pva)和0.3g聚甲基氢基硅氧烷超声溶解于140g异辛烷中。
(4)将纳米片@载体结合物浸入该溶液，20s后取出，真空干燥8h后，得到混合基质膜。
实施例7
(1)将10g异丙醇铝溶解于42g35wt.％四乙基氢氧化铵水溶液中搅拌形成无色均相溶液，再加入2.5g40wt.％硅溶胶搅拌溶解，随后加入11.5g85wt％的磷酸水溶液，搅拌至其混合均匀后老化2h，将合成液放入转移至微波反应釜中，旋紧后放入180℃烘箱中微波加热反应1h。反应完成后离心分离，后用40ml去离子水超声洗涤并离心分离，重复三次后取5mg离心后的固体分散溶解于100ml乙醇中，得到纳米片分散液。
(2)取10ml分散液在120℃下热滴加至表面颗粒粒径为70nm的α-al2o3载体上，真空干燥8h后将其在马弗炉450℃条件下煅烧6h。
(3)取1.2g聚酰亚胺(pva)和0.2g聚甲基氢基硅氧烷超声溶解于150gn-吡咯烷酮中.
(4)将纳米片@载体结合物浸入该溶液，20s后取出，真空干燥8h后，得到混合基质膜。
实施例8
(1)将10g异丙醇铝溶解于42g35wt.％四乙基氢氧化铵水溶液中搅拌形成无色均相溶液，再加入2.5g40wt.％硅溶胶搅拌溶解，随后加入11.5g85wt％的磷酸水溶液，搅拌至其混合均匀后老化2h，将合成液放入转移至微波反应釜中，旋紧后放入180℃烘箱中微波加热反应1h。反应完成后离心分离，后用40ml去离子水超声洗涤并离心分离，重复三次后取5mg离心后的固体分散溶解于100ml乙醇中，得到纳米片分散液。
(2)取10ml分散液在120℃下热滴加至表面颗粒粒径为70nm的α-al2o3载体上，真空干燥8h后将其在马弗炉450℃条件下煅烧6h。
(3)取1.2g聚合物p84和0.3g聚甲基氢基硅氧烷超声溶解于140g氯仿中.
(4)纳米片@载体结合物，浸入该溶液，20s后取出，真空干燥8h后，得到混合基质膜。
实施例9
(1)将10g异丙醇铝溶解于42g35wt.％四乙基氢氧化铵水溶液中搅拌形成无色均相溶液，再加入2.5g40wt.％硅溶胶搅拌溶解，随后加入11.5g85wt％的磷酸水溶液，搅拌至其混合均匀后老化2h，将合成液放入转移至微波反应釜中，旋紧后放入185℃烘箱中微波加热反应1h。反应完成后离心分离，后用40ml去离子水超声洗涤并离心分离，重复三次后取5mg离心后的固体分散溶解于100ml乙醇中，得到纳米片分散液。
(2)取10ml分散液在120℃下热滴加至表面颗粒粒径为70nm的α-al2o3载体上，真空干燥8h后将其在马弗炉450℃条件下煅烧6h。
(3)取1.2g聚合物p84和0.3g聚甲基氢基硅氧烷超声溶解于200g氯仿中.
(4)将纳米片@载体结合物浸入该溶液，20s后取出，真空干燥8h后，得到混合基质膜。
实施例10
(1)将10g异丙醇铝溶解于42g35wt.％四乙基氢氧化铵水溶液中搅拌形成无色均相溶液，再加入2.5g40wt.％硅溶胶搅拌溶解，随后加入11.5g85wt％的磷酸水溶液，搅拌至其混合均匀后老化6h，将合成液放入转移至微波反应釜中，旋紧后放入180℃烘箱中微波加热反应1h。反应完成后离心分离，后用40ml去离子水超声洗涤并离心分离，重复三次后取5mg离心后的固体分散溶解于100ml乙醇中，得到纳米片分散液。
(2)取10ml分散液在120℃下热滴加至表面颗粒粒径为70nmα-al2o3载体上，真空干燥8h后将其在马弗炉450℃条件下煅烧6h。
(3)取1.2g聚合物p84和0.3g聚甲基氢基硅氧烷超声溶解于140g氯仿中。
(4)将纳米片@载体结合物浸入该溶液，20s后取出，真空干燥8h后，得到混合基质膜。
实施例11
(1)将10g异丙醇铝溶解于42g35wt.％四乙基氢氧化铵水溶液中搅拌形成无色均相溶液，再加入2.5g40wt.％硅溶胶搅拌溶解，随后加入11.5g85wt％的磷酸水溶液，搅拌至其混合均匀后老化2h，将合成液放入转移至高压反应釜中，旋紧后放入190℃传统烘箱中加热反应48h。反应完成后离心分离，后用40ml去离子水超声洗涤并离心分离，重复三次后取5mg离心后的固体分散溶解于100ml乙醇中，得到纳米片分散液。
(2)取10ml分散液在120℃下热滴加至表面颗粒粒径为70nmα-al2o3载体上，真空干燥8h后将其在马弗炉450℃条件下煅烧6h。
(3)取1.2g聚合物p84和0.3g聚甲基氢基硅氧烷超声溶解于140g氯仿中.
(4)将纳米片@载体结合物浸入该溶液，20s后取出，真空干燥8h后，得到混合基质膜。
实施例12
(1)将10g异丙醇铝溶解于42g35wt.％四乙基氢氧化铵水溶液中搅拌形成无色均相溶液，再加入2.5g40wt.％硅溶胶搅拌溶解，随后加入11.5g85wt％的磷酸水溶液，搅拌至其混合均匀后老化2h，将合成液放入转移至高压反应釜中，旋紧后放入190℃烘箱中微波加热反应48h。反应完成后离心分离，后用40ml去离子水超声洗涤并离心分离，重复三次后取5mg离心后的固体分散溶解于100ml乙醇中，得到纳米片分散液。
(2)取10ml分散液在120℃下热滴加至表面颗粒粒径为70nm的α-al2o3载体上，真空干燥8h后将其在马弗炉450℃条件下煅烧6h。
(3)取1.2g聚合物p84和0.3g聚甲基氢基硅氧烷超声溶解于140g氯仿中.
(4)将纳米片@载体结合物固定于提拉支架上，使纳米片@载体结合物以1cm/s的速度浸入分散液，停留30s后以1mm/s的速度将载体提拉出来，将载体从支架上取下，真空干燥8h后，得到混合基质膜。
实施例13
(1)将10g异丙醇铝溶解于42g35wt.％四乙基氢氧化铵水溶液中搅拌形成无色均相溶液，再加入2.5g40wt.％硅溶胶搅拌溶解，随后加入11.5g85wt％的磷酸水溶液，搅拌至其混合均匀后老化2h，将合成液放入转移至微波反应釜中，旋紧后放入180℃烘箱中微波加热反应1h。反应完成后离心分离，后用40ml去离子水超声洗涤并离心分离，重复三次后取5mg离心后的固体分散溶解于100ml乙醇中，得到纳米片分散液。
(2)取10ml分散液在120℃下热滴加至表面颗粒粒径为70nm的α-al2o3载体上，真空干燥8h后将其在管式炉真空条件下450℃条件下煅烧6h。
(3)取1.5g聚二甲基硅氧烷(pdms)和0.3g聚甲基氢基硅氧烷超声溶解于140g异辛烷中。
(4)将纳米片@载体结合物浸入该溶液，20s后取出，真空干燥8h后，得到混合基质膜。
实施例14
(1)将10g异丙醇铝溶解于42g35wt.％四乙基氢氧化铵水溶液中搅拌形成无色均相溶液，再加入2.5g40wt.％硅溶胶搅拌溶解，随后加入11.5g85wt％的磷酸水溶液，搅拌至其混合均匀后老化2h，将合成液放入转移至微波反应釜中，旋紧后放入180℃烘箱中微波加热反应1h。反应完成后离心分离，后用40ml去离子水超声洗涤并离心分离，重复三次后取5mg离心后的固体分散溶解于100ml乙醇中，得到纳米片分散液。
(2)取10ml分散液在120℃下热滴加至表面颗粒粒径为70nm的α-al2o3载体上，真空干燥8h后将其在管式炉n2吹扫450℃条件下煅烧6h。
(3)取1.5g聚二甲基硅氧烷(pdms)和0.3g聚甲基氢基硅氧烷超声溶解于140g异辛烷中。
(4)将纳米片@载体结合物浸入该溶液，20s后取出，真空干燥8h后，得到混合基质膜。
实施例15
(1)将10g异丙醇铝溶解于42g35wt.％四乙基氢氧化铵水溶液中搅拌形成无色均相溶液，再加入2.5g40wt.％硅溶胶搅拌溶解，随后加入11.5g85wt％的磷酸水溶液，搅拌至其混合均匀后老化2h，将合成液放入转移至微波反应釜中，旋紧后放入180℃烘箱中微波加热反应1h。反应完成后离心分离，后用40ml去离子水超声洗涤并离心分离，重复三次后将离心后的固体置于由0.2g3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)和50ml甲苯组成的修饰液中浸泡3h，然后离心分离再将固体分散溶解于100ml乙醇中，得到纳米片分散液。
(2)取10ml分散液在120℃下热滴加至表面颗粒粒径为70nm的α-al2o3载体上，真空干燥8h后将其在管式炉n2吹扫450℃条件下煅烧6h。
(3)取1.5g聚二甲基硅氧烷(pdms)和0.3g聚甲基氢基硅氧烷超声溶解于140g异辛烷中。
(4)将纳米片@载体结合物浸入该溶液，20s后取出，真空干燥8h后，得到混合基质膜。
实施例16
(1)将10g异丙醇铝溶解于42g35wt.％四乙基氢氧化铵水溶液中搅拌形成无色均相溶液，再加入2.5g40wt.％硅溶胶搅拌溶解，随后加入11.5g85wt％的磷酸水溶液，搅拌至其混合均匀后老化2h，将合成液放入转移至微波反应釜中，旋紧后放入180℃烘箱中微波加热反应1h。反应完成后离心分离，后用40ml去离子水超声洗涤并离心分离，重复三次后将离心后的固体置于由0.8g四乙烯五胺(tepa)和50ml异戊醇组成的修饰液中浸泡3h，然后离心分离再将固体分散溶解于100ml乙醇中，得到纳米片分散液。
(2)取10ml分散液在120℃下热滴加至表面颗粒粒径为70nm的α-al2o3载体上，真空干燥8h后将其在管式炉n2吹扫450℃条件下煅烧6h。
(3)取1.5g聚二甲基硅氧烷(pdms)和0.3g聚甲基氢基硅氧烷超声溶解于140g异辛烷中。
(4)将纳米片@载体结合物浸入该溶液，20s后取出，真空干燥8h后，得到混合基质膜。
实施例17
(1)将10g异丙醇铝溶解于42g35wt.％四乙基氢氧化铵水溶液中搅拌形成无色均相溶液，再加入2.5g40wt.％硅溶胶搅拌溶解，随后加入11.5g85wt％的磷酸水溶液，搅拌至其混合均匀后老化2h，将合成液放入转移至微波反应釜中，旋紧后放入180℃烘箱中微波加热反应1h。反应完成后离心分离，后用40ml去离子水超声洗涤并离心分离，重复三次后取5mg离心后的固体分散溶解于100ml乙醇中，得到纳米片分散液。
(2)将表面颗粒粒径为70nm的α-al2o3载体置于由0.2g3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)和50ml甲苯组成的修饰液中浸泡3h，后真空干燥8h，然后取10ml分散液在120℃下热滴加至修饰过的α-al2o3载体上，真空干燥8h后将其在管式炉n2吹扫450℃条件下煅烧6h。
(3)取1.5g聚二甲基硅氧烷(pdms)和0.3g聚甲基氢基硅氧烷超声溶解于140g异辛烷中。
(4)将纳米片@载体结合物浸入该溶液，20s后取出，真空干燥8h后，得到混合基质膜。
实施例18
(1)将10g异丙醇铝溶解于42g35wt.％四乙基氢氧化铵水溶液中搅拌形成无色均相溶液，再加入2.5g40wt.％硅溶胶搅拌溶解，随后加入11.5g85wt％的磷酸水溶液，搅拌至其混合均匀后老化2h，将合成液放入转移至微波反应釜中，旋紧后放入180℃烘箱中微波加热反应2h。反应完成后离心分离，后用40ml去离子水超声洗涤并离心分离，重复三次后取1.5g离心后的固体分散溶解于40ml乙醇中，得到纳米片分散液。
(2)取4ml分散液置于提拉槽内，将表面颗粒粒径为70nm的α-al2o3载体置于提拉支架上，使载体以1cm/s的速度浸入分散液，停留20s后以1mm/s的速度将载体提拉出来，将载体从支架上取下，真空干燥8h后将其在马弗炉450℃条件下煅烧10h。
(3)取1.2g苯基取代的硅橡胶(pmps)和0.3g聚甲基氢基硅氧烷超声溶解于140g异辛烷中。
(4)将纳米片@载体结合物浸入该溶液，20s后取出，真空干燥8h后，得到混合基质膜。
1.一种混合基质膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)sapo-34纳米片的制备：将磷源、铝源、硅源、模板剂和水在-20～100℃下按一定比例均匀混合，然后在5～150℃下老化0.5～96h，得到sapo-34纳米片合成液，将所述合成液转移至反应釜，在100～200℃下晶化反应0.5～200h，晶化反应完成后离心洗涤，得到sapo-34纳米片，然后分散在溶剂中，得到纳米片分散液；
(2)sapo-34纳米片在载体上的负载：将载体与所述纳米片分散液接触，在一定气氛下于50-800℃下热处理0.5-20h，得到纳米片@载体结合物；
(3)聚合物在溶剂中的分散：将聚合物和偶联剂均匀分散到有机溶剂中，得到聚合物分散液；
(4)sapo-34的混合基质膜的制备：将步骤(2)得到的所述纳米片@载体结合物与聚合物分散液接触，得到所述混合基质膜。
2.根据权利要求1所述的混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的磷源为磷酸；铝源为仲丁醇铝、异丙醇铝、氢氧化铝、氧化铝、硝酸铝、硫酸铝和铝酸钠中的至少一种；所述硅源为无定型二氧化硅、硅溶胶、硅胶、四乙氧基硅烷、硅藻土和水玻璃中的至少一种；所述模板剂为四甲基铵、四乙基铵、三乙基甲基铵，四丙铵、四丁铵的氢氧化物或氯化物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的混合基质膜的制备方法，其特征在于，所述si源：al源＝0.1-10，p源：al源＝0.5-20，模板剂：铝源＝0.5-20，水：铝源＝30-1000。
4.根据权利要求1所述的混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述晶化反应加热方式为烘箱加热、微波加热或油浴加热中的一种。
5.根据权利要求1所述的混合基质膜的制备方法，其特征在于，对步骤(1)所述的sapo-34纳米片修饰后分散于溶剂中，所述修饰为将sapo-34纳米片置于质量浓度为0.1-50％的修饰物溶液中浸泡0.5-24h；所述修饰物为盐酸，硫酸，氢氧化钠，c1-c8的醇类，硅烷类偶联剂，有机胺中的一种。
6.根据权利要求1所述的混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述纳米片分散液的溶剂为水、c1-c8的醇及其衍生物中的至少一种，优选为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、正丁醇，异丁醇、仲丁醇或叔丁醇。
7.根据权利要求1所述的混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述纳米片分散液的浓度为2mg～10g/100ml。
8.根据权利要求1所述的混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的载体多孔载体；所述多孔载体为修饰或未修饰过的氧化硅、α-氧化铝、γ-氧化铝、二氧化钛、不锈钢网、聚丙烯、聚砜、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚醚砜或聚丙烯腈中的一种；所述多孔载体孔径大小为5nm-1μm；所述修饰为将多孔载体置于质量浓度为0.1-50％的修饰物溶液中浸泡0.5-24h；所述修饰物为盐酸、硫酸、氢氧化钠c1-c4醇类、硅烷类偶联剂或有机胺中的一种。
9.根据权利要求1所述的混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述载体与纳米片接触的方法为l-b法、l-s法、刮涂法、旋涂法、热滴加法、真空抽滤法、提拉法或浸渍法中的一种，操作温度为-20～250℃。
10.根据权利要求1所述的混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述热处理的温度为100-400℃；热处理时间为2-10h；热处理气氛为空气、氧气、氮气、氨气中的一种。
11.根据权利要求1所述的混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的聚合物为(1)取代的或未被取代的聚合物或(2)共聚体中的至少一种；所述取代的或未被取代的聚合物优选为聚砜硅橡胶、聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、纤维素聚合物、聚吡咯酮、聚硫化物、聚烯丙基类或具有α-烯属不饱和键的单体形成的聚合物；所述具有α-烯属不饱和键的单体形成的聚合物优选为聚乙烯，聚丙烯，聚乙烯基类；所述共聚体优选为聚酰亚胺、聚砜、聚乙烯醇、聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅丙炔、聚偏氟乙烯、嵌段共聚醚胺。
12.根据权利要求1所述的混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的有机溶剂为甲苯、氯仿、异辛烷、n-吡咯烷酮及c1-c8的醇及c1-c8的醇的衍生物。
13.根据权利要求1所述的混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的偶联剂为硅烷类偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和有机铬络合物偶联剂，优选为聚甲基氢基硅氧烷。
14.根据权利要求1所述的混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述聚合物、偶联剂和有机溶剂的质量比为：2～20:1:100～2000。
15.根据权利要求1所述的混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述纳米片@载体结合物与聚合物分散液接触的方法为l-b法、l-s法、刮涂法、旋涂法、滴加法、真空抽滤法、提拉法或浸渍法中的一种，操作温度为-20～250℃。
16.一种权利要求1～15任意一项所述的方法制备的基于sapo-34的混合基质膜。
17.一种权利要求16所述的基于sapo-34的混合基质膜的应用。
18.根据权利要求17所述的应用，其特征在于，所述混合基质膜在渗透汽化、蒸汽渗透及气体分离领域的应用。
技术总结