本发明属于膜分离、无机合成等领域；具体涉及一种mof膜原位可控合成方法。
背景技术：
金属-有机骨架是一类新型多孔晶体材料，具有丰富的组成和可调变的孔道结构，可广泛用于气体和液体分离领域，如针对co2的选择性吸附和相关混合物(如co2/h2、co2/n2)的分离研究、低碳烃类化合物、酮类化合物的分离和一些生物质平台化合物吸附分离。
mof晶粒在载体表面形成的连续薄层称为mof膜。依靠mof膜进行分离被认为是最有潜力的高端分离技术之一。mof膜的制备方法主要通过原位晶化法和二次生长法制备。文献(j.gascon,f.kapteijn,microporousmesoporousmater.,2008,113,132；yhu,w.q.jin,chem.commun.,2011,47,737；y.s.li,j.caro,angew.chem.int.,2010,49,548)中公开报道了通过二次生长方法制备几种mof膜。二次生长法须在载体表面预涂晶种层，再置于含有金属离子和有机配体的均相溶液中诱导成核。这种方法步骤繁多，重复性差。原位晶化法是将载体置于含有金属离子和有机配体的均相溶液中直接成膜的过程。相比二次生长法，原位晶化法制备过程简单，易于重复，适合工业放大。然而，原位晶化法须首先依靠溶液中均相成核形成微粒子，再迁移至载体层表面，连生形成mof膜。因此，原位晶化法具有极高的成核活化能，对于载体表面的粗糙度及化学性质，外界生长条件等具有较强依赖。通过原位晶化法制备致密、连续mof膜面临极大挑战。文献(a.huang,j.caro,chem.commun.,2012,48,10981-10983.)中报道了通过载体预修饰功能层的原位晶化方法来提高载体表面成核机率。其将载体表面首先引入氨丙基三乙氧基硅烷，获得修饰的载体，再将其置于溶液中原位晶化，获得mof膜，其中载体修饰是原位晶化方法的关键。另外专利(cn107875863a)公开了一种电沉积原位制备mof膜的方法，其通过电沉积法引入各种金属前躯体修饰物，之后无溶剂直接升温一步合成mof膜。在上述专利中，外加电场是关键。
迄今为止，原位晶化方法制备mof膜依然是一个难点。其根本原因在于原位晶化法多为均相成核机制，成核过程具有随机性和分散性，难以限域和调控。如上所述，目前的解决策略或是从载体入手，或是从外加反应条件入手，无疑都使制备过程变得冗长繁杂，且伴随物质、能源的大量消耗。要从根本上解决原位晶化法面临的难题，就要改变其在成核过程的随机性和分散性，将膜晶粒成核及生长过程限域至载体表层，实现成核和生长过程的高度可控。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种mof膜原位可控合成方法，该方法制备出的膜具有一定的气体分离和液体分法离性能，制备过程具有高重复性，简捷性，广泛适用性
具体步骤如下：
(1)分别配置浓度范围为1×10-4～1mol/l的金属离子溶液a与有机配体溶液b；
(2)多孔载体预浸渍处理：将多孔载体置于金属离子溶液a中进行预浸渍处理，使多孔载体的一侧表面及孔内吸附溶液a，得到吸附有金属离子的载体；
(3)原位反应：将所述吸附有金属离子的载体固定于自制不锈钢反应池中，在所述载体吸附有溶液a的一侧引入有机配体溶液b，反应池密封，开始合成反应，合成反应温度范围在5～200℃，反应时间为1分钟～10天；
(4)膜片用溶剂清洗，干燥。所述溶剂是水、甲醇、乙醇、乙酸、异丙醇、n’n-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯中一种或多种；所述干燥温度为20～180℃，干燥时间为1小时～2天。
基于以上技术方案，优选的，所述金属离子溶液a与有机配体溶液b还可以包含去质子试剂、配位调节剂、表面活性剂，所述去质子试剂优选羧酸盐和有机胺；所述配位调节剂优选含氮、氧的单齿配体；上述物质加入到金属离子溶液中或有机配体溶液中来调节膜的成核和晶化过程，以实现对膜晶粒形貌、尺寸大小、排布取向、膜厚度、膜裂缺(或膜缺陷)的调控。
基于以上技术方案，优选的，所述金属离子溶液a中的金属离子来自于相应金属的的硝酸盐、氯化盐、溴化盐、硫酸盐、四氟硼酸盐、醋酸盐，或者相应金属的络合物。包括聚丙烯酸络合物、聚苯乙烯磺酸络合物、聚乙烯胺络合物、聚丙烯氰络合物、卟啉络合物、吡啶络合物、吡嗪络合物、哌嗪络合物、氨络合物、嘌呤络合物、邻二氮菲络合物、壳聚糖络合物、环糊精络合物中的一种。溶剂是水、甲醇、乙醇、1-丙醇，1-丁醇，异丙醇、正己醇、乙酸、n’n-二甲基甲酰胺、n’n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、间三甲苯、烷烃、卤代烷烃中的一种或多种。
基于以上技术方案，优选的，所述金属为zn、co、fe、cr、cd、cu、ni、mn、al、mg、k、ti、zr中的至少一种；所述有机配体溶液b中的有机配体为由苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-硝基咪唑、4-甲基咪唑-5甲醛、咪唑-2-甲醛、4-羟甲基-5-甲基咪唑、间苯二甲酸，对苯甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸中的至少一种。
基于以上技术方案，优选的，所述金属离子溶液a和有机配体溶液b中的溶剂独立的选自于水、甲醇、乙醇、1-丙醇，1-定醇，异丙醇、正己醇、乙酸、n’n-二甲基甲酰胺、n’n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、间三甲苯、烷烃、卤代烷烃中的一种或多种。
基于以上技术方案，优选的，所述多孔载体为无机载体或者有机聚合物载体，优选氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、金属、合金、玻璃、聚砜、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺等，所述多孔载体的孔径为1～100000nm；本发明不限制载体的任何预处理过程，载体也可根据需要修饰嫁接一定数量的官能团；本发明亦不限制载体形状，但最好是片状、管状、中空纤维状；所述的多孔载体包括对称材料或非对称材料，即均一孔结构或多级孔结构；所述多孔载体为未修饰或经过酸、碱或聚合物等修饰物质修饰的多孔载体，修饰物优选为盐酸、硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾、硅橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯腈；所述多孔载体的修饰，是指将多孔载体放入修饰物溶液中通过加热、提拉、浸渍等方式进行处理。
所述步骤(2)浸渍处理后的载体可以保持润湿状态或者通过干燥处理后进行下一步反应。
基于以上技术方案，优选的，所述步骤(2)中的浸渍处理可通过常压、加压或减压下的溶液滴加、溶液提拉、溶液喷涂、溶液刮涂、溶液浸泡、溶液过滤中的一种或者多种方法组合实现。
基于以上技术方案，优选的，完成步骤(4)的溶剂清洗后，可以根据需要再一次或多次重复步骤(1)-(4)，以制备出更致密、连续的膜，甚至在重复过程中，可以完全或部分更换金属离子溶液a中金属离子与有机配体溶液b中有机配体的种类，以制备出多种晶相的杂化型mof膜，同时，本发明并不限制第(2)步预浸渍溶液和第(3)步反应溶液的种类，若预先浸渍有机配体溶液b再引入金属离子溶液a进行原位反应也可制备成功。
本发明另一方面提供一种上述制备方法制备的mof膜，所述mof膜的组成、晶体类型和拓扑结构多样，包括zif系列、hkust系列、cau系列、mof-74系列、uio系列，优选如zn2(bim)4、zif-7、zif-8、zif-11、zif-22、zif-65、zif-90、zif-93、zif-97、zif-108、zif-78、hkust-1、cau-1、cau-10、mg-mof-74、ni-mof-74、co-mof-74、uio-66，或是与上述材料具有相似晶体类型或拓扑结构的键合多种官能团的衍生材料；所述mof膜为厚度为0.1nm～50μm的超薄膜。
本发明中，一种前驱体体溶液预先浸渍到多孔载体中，再加入另外一种前驱体溶液，随着溶液向载体孔内扩散、渗透，与载体表面及孔内预留的前驱体相遇并发生反应生成mof。在一定温度下，经过一定时间、一次或多次反应后最终形成连续的分离膜。
有益效果
本发明中，区别于传统原位晶化合成方法，金属离子和有机配体两种前驱体溶液并没有直接混合，而是通过先后浸渍和反应，在载体表面及内部逐步相遇，改变了均相成核过程的随机性和分散性，将膜晶粒成核及生长过程限域至载体表层，实现成核和生长过程的高度可控。而且，本发明提供的方法，由于预浸渍处理，载体孔道对前驱体溶液会有限域作用，使得膜晶粒生长向载体孔内延伸，这样一来，膜晶粒会与载体孔道很好契合，有效避免膜的脱落。
本发明的制备方法简单易行，适于工业放大，可以应用于诸多领域，比如气体分离、液体分离、传感器、吸附、功能涂层等领域。
附图说明
图1为实施例1合成的装置示意图。
图2为实施例1合成的zn2bim4膜x-射线衍射图。
图3为实施例1合成的zn2bim4膜扫描电子显微镜图。
图4为实施例2合成的zn2bim4膜扫描电子显微镜图。
图5为实施例2合成的zn2bim4膜扫描电子显微镜图。
图6为实施例4合成的zn2bim4膜扫描电子显微镜图。
图7为实施例8合成的mg-mof-74膜扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
zn2(bim)4分子筛膜的制备
金属离子溶液配制：取0.01116g六水硝酸锌，加入20ml甲醇溶解待用.
有机配体溶液配制：取0.02890g苯并咪唑，加入20ml甲醇溶解待用。
载体：为多孔α-氧化铝圆片，直径为18mm，厚度为1mm，该载体为非对称结构，表面孔隙大小约70nm，为正面，底部孔隙大小约2μm，为背面，载体使用前先后用去离子水和丙酮清洗，然后干燥后使用。
载体浸渍方式为负压溶液过滤，即将载体固定在装置上(如图1所示装置)，正面朝上，在载体上方加入金属离子溶液，然后抽滤，使溶液从载体透出。
反应：直接在浸渍后的载体上面加入有机配体溶液，将装置密封后在室温条件下反应0.1h。
清洗：将得到的膜片用甲醇浸泡清洗三次，置换溶剂。
将膜片在室温下干燥，然后50℃烘箱干燥12h以上，得到超薄的zn2(bim)4分子筛膜。
x射线衍射证实zn2(bim)4在载体表面生成(如图2)，在6-7o出现zif-7特征峰包。扫描电子显微镜显示zn2(bim)4膜均匀致密(如图3)，厚度小于100nm。
所得到的超薄的zn2(bim)4分子筛膜进行混合气体分离测试。室温下，原料侧氢气/二氧化碳体积比为50：50，吹扫气为氩气，氢气/二氧化碳常压测试下分离系数可以达到67，氢气最大透量可以达到1.75×10-6mol/m2/s/pa，氢气/甲烷分离系数可以到42。
实施例2
zn2(bim)4分子筛膜的制备
金属离子溶液配制：取0.01116g六水硝酸锌，加入20ml甲醇溶解待用.
有机配体溶液配制：取0.02890g苯并咪唑，加入20ml甲醇溶解待用。
载体：为多孔α-氧化铝圆片，直径为18mm，厚度为1mm，该载体为非对称结构，表面孔隙大小约70nm，为正面，底部孔隙大小约2μm，为背面，载体使用前先后用去离子水和丙酮清洗，然后干燥后使用。
按照实施1例相同的操作，改变反应次数，即将浸渍、反应、清洗后的膜片再次固定，重复浸渍、反应、清洗的过程一次、二次，最后将膜片干燥，得到zn2(bim)4分子筛膜。
图4为反应两次制备的膜片扫描电子显微镜图像，从图中可以看出膜片表面致密，膜厚度约500nm，并与载体结合紧密；图5为反应三次制备的膜片的扫描电子显微镜图像，从图中可以看出膜片表面上层虽然有着明显开裂，但是并不能看到载体，即载体上有致密膜层，截面图观察到膜厚约2μm。
实施例3
zn2(bim)4分子筛膜的制备
金属离子络合物溶液配制：锌卟啉/dmf，浓度0.02mol/l，搅拌均匀待用。
有机配体溶液配制：苯并咪唑/甲醇，0.026mol/l，搅拌均匀待用。
载体：为多孔α-氧化铝圆片，直径为18mm，厚度为1mm，该载体为非对称结构，表面孔隙大小约70nm，为正面，底部孔隙大小约2μm，为背面，载体使用前先后用去离子水和丙酮清洗，然后干燥后使用。
载体浸渍方式为溶液提拉浸渍，即将载体固定在提拉机上，在zn2 -卟啉溶液提拉，提拉可重复多次，提拉结束后进行干燥。
反应：直接在浸渍后的载体上面加入有机配体溶液，将装置密封后在室温条件下反应24h。
清洗：将得到的膜片用甲醇浸泡清洗三次，置换溶剂。
将膜片在室温下干燥5h以上，然后50℃烘箱干燥12h以上，得到zn2(bim)4分子筛膜。
实施例4
zn2(bim)4分子筛膜的制备
金属离子络合物溶液配制：锌卟啉/dmf，浓度0.02mol/l，溶解待用。
有机配体溶液配制：苯并咪唑/甲醇，0.026mol/l，溶解待用。
载体：为多孔α-氧化铝圆片，直径为18mm，厚度为1mm，该载体为非对称结构，表面孔隙大小约70nm，为正面，底部孔隙大小约2μm，为背面，载体使用前先后用去离子水和丙酮清洗，然后干燥后使用。
按照实施3例相同步骤进行操作，仅改变浸渍方式。
载体浸渍方式为溶液浸泡浸渍，即将载体置入在搅动锌卟啉溶液中，浸渍0.1-24h。
最后将得到的膜片用甲醇浸泡清洗三次，置换溶剂。将膜片干燥，得到zn2(bim)4分子筛膜。扫描电子显微镜显示zn2(bim)4膜均匀致密(如图6)。
实施例5
zn2(bim)4分子筛膜的制备
金属离子络合物溶液配制：取1g壳聚糖，加入1.689g乙酸、100ml水在80℃回流搅拌，并逐滴加入50mlzn(no3)2水溶液(0.045g/ml)。
有机配体溶液配制：取0.0614g苯并咪唑，加入20ml甲醇溶解待用。
载体：为多孔α-氧化铝圆片，直径为18mm，厚度为1mm，该载体为非对称结构，表面孔隙大小约70nm，为正面，底部孔隙大小约2μm，为背面，载体使用前先后用去离子水和丙酮清洗，然后干燥后使用。
载体浸渍方式为浸泡浸渍，即将载体置入在搅动金属离子络合物溶液中，浸渍0.1-24h。
反应：直接在浸渍后的载体上面加入有机配体溶液，将装置密封后在室温条件下反应24h。
清洗：将得到的膜片用甲醇浸泡清洗三次，置换溶剂。
将膜片在室温下干燥5h以上，然后50℃烘箱干燥12h以上，得到zn2(bim)4分子筛膜。
实施例6
zif-8分子筛膜的制备
金属离子溶液配制：取0.210g六水硝酸锌，加入20ml甲醇溶解待用。有机配体溶液配制：取1.800g2-甲基咪唑、0.2g甲酸钠(去质子化溶剂)，加入20ml甲醇溶解待用。
载体为多孔氧化硅圆片，直径为18mm，厚度为1mm，该载体为对称结构，孔隙大小约2μm，载体使用前用2000目砂纸打磨均匀，然后后用去离子水和丙酮超声清洗，干燥。
载体修饰：多孔氧化硅在一定浓度的聚丙烯腈水溶液中提拉修饰，干燥后使用。
载体浸渍方式为常压下的溶液滴加渗透浸渍，即将载体固定(如图1所示)，在载体表面加入2-甲基咪唑溶液，然后等待约60min后，可以观察到溶液从载体正面渗出，60min后将表面残余的溶液倾倒出去。
反应：在载体正面加入六水硝酸锌溶液，将装置密封后在室温下反应12h。
将得到的膜片用甲醇浸泡清洗三次，置换溶剂，然后室温下干燥5h以上，然后50℃烘箱干燥12h以上，得到zif-8分子筛膜。x射线衍射证实zif-8在载体表面生成，扫描电子显微镜显示在载体表面形成均匀的zif-8膜。
实施例7
zif-108分子筛膜的制备
金属离子溶液配制：取0.424g二水醋酸锌，加入20mldmf溶解待用。有机配体溶液配制：取0.437g2-硝基咪唑，加入20mldmf溶解待用。载体为多孔α-氧化铝圆片，直径为18mm，厚度为1mm，该载体为非对称结构，表面孔隙大小约70nm，为正面，底部孔约2μm，为背面，载体使用前先后用去离子水和丙酮清洗，然后加热干燥后使用。
载体浸渍方式为负压溶液过滤，即将载体固定在装置上(如图1所示装置)，正面朝上，在载体上方加入金属离子溶液，然后抽滤，使溶液从载体透出。
反应：直接在浸渍后的载体上面加入有机配体溶液，将装置密封后在室温条件下反应0.1h、3h、6h。
清洗：将得到的膜片用甲醇浸泡清洗三次，置换溶剂。
将膜片在室温下干燥5h以上，然后50℃烘箱干燥12h以上。x射线衍射证实在不同的反应时长下均有zif-108在载体表面生成，扫描电子显微镜显示不同反应时长得到的zif-108膜致密程度不同。
实施例8
mg-mof-74分子筛膜的制备：
金属离子溶液配制：取0.712g六水硝酸镁，加入18mldmf、1.5ml乙醇、1.5ml去离子水溶解待用。有机配体溶液配制：取0.167g2,5-二羟基对苯二甲酸，加入18mldmf、1.5ml乙醇、1.5ml去离子水溶解待用。
载体为多孔γ-氧化铝圆片，直径为18mm，厚度为1mm，该载体为非对称结构，表面孔隙大小约5nm，为正面，底部孔约2μm，为背面，载体使用前先后用去离子水和丙酮清洗，加热干燥后使用。
载体浸渍方式为负压溶液过滤和常压下的溶液滴加渗透浸渍两种方式组合，即将载体固定在装置上(如图1所示装置)，正面朝上，在载体上方加入金属离子溶液，然后抽滤1min，使溶液从载体透出，1min中后停止抽滤，静置渗透1h，1h后将表面残余的溶液倾倒出去。。
反应：在浸渍后的载体上面加入有机配体溶液，在100℃下分别反应72h。将得到的膜片用甲醇浸泡清洗三次，置换溶剂，然后室温下干燥5h以上，然后50℃烘箱干燥12h以上，得到mg-mof-74分子筛膜。
x射线衍射证实mg-mof-74在载体表面生成，扫描电子显微镜显示在载体表面形成均匀的mg-mof-74膜(图7)。
1.一种mof膜的原位可控合成方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)分别配置浓度为1×10-4～1mol/l的金属离子溶液a与浓度为1×10-4～1mol/l有机配体溶液b；
(2)多孔载体浸渍处理：将多孔载体置于金属离子溶液a中进行浸渍处理，使多孔载体一侧表面及孔内吸附有金属离子，得到吸附有金属离子的载体；
(3)原位反应：将所述吸附有金属离子的载体固定于反应池中，在所述载体吸附有金属离子的一侧引入有机配体溶液b，反应池密封，开始合成反应；所述合成反应的温度为5～200℃，反应时间为1分钟～10天；
(4)将步骤(3)得到的膜片用溶剂清洗，干燥得到所述mof膜，所述溶剂为溶剂是水、甲醇、乙醇、乙酸、异丙醇、n’n-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯中至少一种；所述干燥温度为20～180℃，干燥时间为1小时～2天。
2.根据权利要求1所述的mof膜的原位可控合成方法，其特征在于，所述金属离子溶液a和有机配体溶液b中还可以包含有去质子试剂、配位调节剂或表面活性剂；优选羧酸盐、有机胺、含氮、氧的单齿配体。
3.根据权利要求1所述mof膜的原位可控合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中金属离子溶液a中，金属离子来自于金属离子盐或金属离子络合物。
4.根据权利要求1所述mof膜的原位可控合成方法，其特征在于，所述金属离子溶液a中的金属为zn、co、fe、cr、cd、cu、ni、mn、al、mg、k、ti、zr中的至少一种；所述有机配体为苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-硝基咪唑、4-甲基咪唑-5甲醛、咪唑-2-甲醛、4-羟甲基-5-甲基咪唑、间苯二甲酸或2,5-二羟基对苯二甲酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述mof膜的原位可控合成方法，其特征在于，所述溶液a和溶液b的溶剂独立选自于水、甲醇、乙醇、1-丙醇，1-丁醇，异丙醇、正己醇、乙酸、n’n-二甲基甲酰胺、n’n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、间三甲苯、烷烃、卤代烷烃中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述mof膜的原位可控合成方法，其特征在于，所述多孔载体为无机载体或者有机聚合物载体，优选氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、金属、合金、玻璃、聚砜、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺；所述多孔载体的孔径为1～100000nm；所述多孔载体形状为管状、片状或中空纤维状；所述的多孔载体为均一孔结构或多级孔结构；所述多孔载体为未修饰或经过酸、碱或聚合物修饰过的多孔载体。
7.根据权利要求1所述mof膜的原位可控合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述浸渍处理方式为常压、加压或减压下的溶液滴加、溶液提拉、溶液喷涂、溶液刮涂、溶液浸泡、溶液过滤中的一种或者多种方法组合。
8.根据权利要求1所述mof膜的原位可控合成方法，其特征在于，完成步骤(4)的溶剂清洗后，再一次或多次重复步骤(1)-(4)，在重复的过程中，可以更换或不更换金属离子溶液a和有机配体溶液b的种类。
9.根据权利要求3所述mof膜的原位可控合成方法，其特征在于，所述金属离子络合物为聚丙烯酸络合物、聚苯乙烯磺酸络合物、聚乙烯胺络合物、聚丙烯氰络合物、卟啉络合物、吡啶络合物、吡嗪络合物、哌嗪络合物、氨络合物、嘌呤络合物、邻二氮菲络合物、壳聚糖络合物、环糊精络合物中的一种。
10.一种权利要求1所述mof膜的原位可控合成方法合成的mof膜，其特征在于，所述mof膜厚度为0.1nm～50μm；所述mof为zif系列、hkust系列、cau系列、mof-74系列、uio系列；优选为zn2(bim)4、zif-7、zif-8、zif-11、zif-22、zif-65、zif-90、zif-93、zif-97、zif-108、zif-78、hkust-1、cau-1、cau-10、mg-mof-74、ni-mof-74、co-mof-74、uio-66，或是与上述系列物质键合多种官能团的衍生材料。
技术总结