本发明属于分离膜领域，涉及疏水膜的改性技术，尤其是一种疏水膜表面改性方法。
背景技术：
疏水膜用于膜蒸馏、膜吸收、膜脱气等疏水膜分离过程时，同样存在膜污染问题，尤其是当处理料液中有表面活性物质或油性物质时，膜污染问题也很严重，会导致膜通量的下降和疏水膜的渗漏。在疏水膜表面涂覆或沉积一层亲水性的物质，隔离分离物料中的污染物是一种简单有效的解决方案。可以通过使用涂覆或沉积的方法，将亲水性物质涂覆在膜表面，然后通过交联反应，使亲水性物质交联固定在膜表面，不再发生亲水性物质的水溶性流失，达到疏水膜持久性亲水化改性的目的。
如将固相的疏水膜表面与聚乙烯醇和戊二醛的酸性水溶液相二者接触，在水溶液相中发生羟醛缩合交联反应，使被戊二醛交联的聚乙烯醇交联物附着在固相的疏水膜表面，从而使聚乙烯醇分子不会水溶性流失，达到疏水膜持久性亲水化改性的目的。
但是，采用上述方案，水相中的聚乙烯醇交联物在固相的疏水膜表面附着不均匀，为了将疏水膜表面全面覆盖一层聚乙烯醇交联物，就需要较厚的聚乙烯醇交联物复合层，这就使得疏水膜的透过阻力较大，导致膜通量下降幅度大。
这些技术难点，都是因为目前进行交联反应的亲水性分子和交联剂，都是在膜的同一侧进行供给，在水溶液中发生交联反应，然后附着在固相的膜表面。为此，本发明利用疏水膜透气不透水的特点，以及某些交联剂具有挥发性的特点，提出一种在疏水膜表面构造亲水性复合层的新的交联反应技术方案。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种疏水膜表面改性方法，无需在疏水膜表面形成完整的复合层，可以有效避免复合层的缺陷问题。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
一种疏水膜表面改性方法，使亲水性分子的水溶液与疏水膜的表面(膜的正面)接触，使挥发性交联剂从疏水膜的透过侧(膜的反面)，穿透膜孔后，与亲水性分子的水溶液接触，在膜孔的开口处发生交联反应，孔帽状交联层封堵膜孔，形成疏水膜的复合层。
所述的亲水性分子的水溶液为聚乙烯醇的酸性水溶液或多巴胺水溶液或聚丙烯酸水溶液。
所述的挥发性交联剂为戊二醛水溶液或空气或氧气或乙二胺。
优选的，所述的亲水性分子的水溶液为70℃的2wt％聚乙烯醇的酸性水溶液，ph值为3.5，所述的挥发性交联剂为70℃的3wt％戊二醛水溶液，交联反应时间为20～30min。
优选的，所述的亲水性分子的水溶液为50℃的1wt％多巴胺水溶液，所述的挥发性交联剂为空气或氧气，交联反应时间为60～100min。
优选的，所述的亲水性分子的水溶液为50℃的1wt％聚丙烯酸水溶液，所述的挥发性交联剂为乙二胺，交联反应时间为60～100min。
在亲水性分子溶液中，还可以加入石墨烯、碳纳米管、有机金属骨架材料、分子筛材料等各种组分，进一步调控交联层的聚集态结构，以便获得更好的抗污染、耐渗透性能和降低膜阻力作用。
为了提高孔帽在疏水膜表面的附着牢固性，可以选择使亲水性分子溶液中的参与交联反应的分子与疏水膜材料发生化学键接反应。优选的，使乙二胺或二乙烯三胺接枝在偏氟乙烯中空纤维-三氟氯乙烯共聚物膜表面。
本发明的疏水膜材料为常规的聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等。疏水膜形状为中空纤维式、板框式、卷式、管式。
本发明的优点和积极效果是：
1、由于是从疏水膜的两侧，分别导入亲水性分子和交联剂，二者的浓度与供给量都方便分别控制，形成的复合层厚度可以很薄，减少膜的阻力，不明显降低膜通量；
2、亲水性分子和交联剂的浓度与供给量都方便分别控制，亲水性复合层的交联密度易于控制，达到有效隔离处理料液中表面活性物质或油性物质的目的；
3、疏水膜哪里有膜孔就在那里形成复合层，无需在疏水膜表面形成完整的复合层，可以有效避免复合层的缺陷问题；
4、亲水性分子的溶液温度和交联剂的温度可以分别控制，有利于交联剂的选用；
5、由于是从疏水膜的两侧，分别导入两种反应物，本发明的方法可以方便地用于制备平板膜、管式膜、内压式中空纤维和外压式中空纤维疏水膜的表面亲水化改性；
6、两种反应物的浓度与供给量都方便控制，从而有利于工业化稳定生产，同时可以降低生产成本；
7、由于亲水性分子的溶液和交联剂都可以是流动状态，可以在疏水膜的膜组件制备完成后，分别在膜组件的透过侧流道和原液侧流道通入亲水性分子的溶液和交联剂，进行交联反应，即先制备出疏水膜组件，后期完成复合膜制备。
附图说明
图1为常规方法制备的复合膜的结构示意图；
图2为常规方法制备的复合膜的缺陷结构示意图；
图3为本发明疏水膜制备过程示意图(第一步，亲水性分子的水溶液与疏水膜的正面接触)；
图4为本发明疏水膜制备过程示意图(第二步，挥发性交联剂与疏水膜的反面接触)；
图5为本发明疏水膜制备过程示意图(第三步，孔帽状交联层封堵膜孔)；
图6为本发明与传统方法制备的疏水膜对比，膜通量随时间变化图；
图7为本发明与传统方法制备的疏水膜对比，电导率随时间变化图。
图中：1疏水膜，2疏水膜的膜孔，3常规复合层，4常规复合层的缺陷，5交联剂水溶液或气相交联剂，6亲水性分子的水溶液，7本发明的复合层。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
实施例1
通过亲水性分子溶液循环泵，在聚偏氟乙烯中空纤维疏水膜组件的管程，先通入70℃的2wt％聚乙烯醇的酸性水溶液(加入盐酸调整ph值为3.5)，然后，通过戊二醛水溶液循环泵，在聚偏氟乙烯中空纤维膜组件的壳程，通入70℃的3wt％戊二醛水溶液，反应20分钟，得到内表面亲水化改性的聚偏氟乙烯中空纤维疏水膜组件。由于疏水膜透气不透水的特点，聚乙烯醇的水溶液和戊二醛水溶液都不会进入膜孔之中，挥发性的戊二醛透过膜孔后，与聚乙烯醇在疏水膜的膜孔的开孔处，发生交联反应，形成封堵膜孔的复合层。
进行直接接触式膜蒸馏性能测试，测试液体为1g/l的豆油和3.5wt％的nacl的混合溶液，测试液体温度为70℃，冷侧循环水温度为14℃。
比较例1
将70℃的2wt％聚乙烯醇、3wt％戊二醛的酸性水溶液(加入盐酸调整ph值为3.5)，通过循环泵，通入聚偏氟乙烯中空纤维疏水膜组件的管程，交联反应20分钟，得到内表面亲水化改性的聚偏氟乙烯中空纤维疏水膜组件。
进行直接接触式膜蒸馏性能测试，测试液体为1g/l的豆油和3.5wt％的nacl的混合溶液，测试液体温度为70℃，冷侧循环水温度为14℃。
与现有亲水性分子和交联剂都是在膜的同一侧供给进行交联反应的方法相比，测试结果如图6、图7。在相同的膜蒸馏条件下运行18个小时，本发明的方法所制备的新型气体交联改性膜通量保持的更好，电导率保持的更稳定，相对具有更好的抗污染性能。图6说明本发明的方法，复合膜可以更好地封堵膜孔，从而可以有效隔离污染物，膜通量衰减慢。图7说明，复合膜可以更好地封堵膜孔，从而可以有效隔离污染物，耐渗透性明显提高。
实施例2
通过亲水性分子溶液循环泵，在聚偏氟乙烯中空纤维疏水膜组件的壳程，先通入50℃的1wt％多巴胺水溶液，然后，通过空压机，在聚偏氟乙烯中空纤维膜组件的管程，通入空气，使空气中的氧透过膜孔后与多巴胺进行交联反应，反应80分钟，得到外表面亲水化改性的聚偏氟乙烯中空纤维疏水膜组件。由于疏水膜透气不透水的特点，多巴胺的水溶液不会进入膜孔之中，空气中的氧分子透过膜孔后，与多巴胺在疏水膜的膜孔的开孔处，发生交联反应，形成封堵膜孔的复合层。
实施例3
通过亲水性分子溶液循环泵，在聚丙烯中空纤维疏水膜组件的壳程，先通入50℃的1wt％聚丙烯酸水溶液，然后，在聚丙烯中空纤维膜组件的管程，通入乙二胺，使乙二胺透过膜孔后与聚丙烯酸进行交联反应，反应80分钟，得到外表面亲水化改性的聚丙烯中空纤维疏水膜组件。由于疏水膜透气不透水的特点，聚丙烯酸水溶液不会进入膜孔之中，乙二胺透过膜孔后，与聚丙烯酸在疏水膜的膜孔的开孔处，发生交联反应，形成封堵膜孔的复合层。
实施例4
通过亲水性分子溶液循环泵，在聚四氟乙烯中空纤维疏水膜组件的管程，先通入70℃的2wt％聚乙烯醇的酸性水溶液(加入盐酸调整ph值为3.5)，水溶液中投加0.8wt％的粉末活性炭(粒度小于5μm)然后，通过戊二醛水溶液循环泵，在聚四氟乙烯中空纤维膜组件的壳程，通入70℃的3wt％戊二醛水溶液，反应20分钟，得到内表面亲水化改性的聚四氟乙烯中空纤维疏水膜组件。由于疏水膜透气不透水的特点，聚乙烯醇的水溶液和戊二醛水溶液都不会进入膜孔之中，挥发性的戊二醛透过膜孔后，与聚乙烯醇在疏水膜的膜孔的开孔处，发生交联反应，形成封堵膜孔的复合层。
实施例5
通过亲水性分子溶液循环泵，在偏氟乙烯中空纤维-三氟氯乙烯共聚物疏水膜组件的壳程，先5wt％的乙二胺或二乙烯三胺水溶液，排出，先发生乙二胺或二乙烯三胺与偏氟乙烯中空纤维-三氟氯乙烯共聚物膜表面的脱hcl反应，使乙二胺或二乙烯三胺接枝在偏氟乙烯中空纤维-三氟氯乙烯共聚物膜表面。再通入50℃的1wt％聚丙烯酸水溶液，水溶液中投加0.5wt％的石墨烯，分散均匀，然后，在偏氟乙烯中空纤维-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜组件的管程通入乙二胺或5wt％的乙二胺溶液，使乙二胺透过膜孔后与聚丙烯酸进行交联反应，同时，膜表面的乙二胺或二乙烯三胺与聚丙烯酸进行接枝反应，反应80分钟。得到外表面亲水化改性的偏氟乙烯中空纤维-三氟氯乙烯共聚物中空纤维疏水膜组件。由于疏水膜透气不透水的特点，聚丙烯酸水溶液不会进入膜孔之中，乙二胺透过膜孔后，与聚丙烯酸在疏水膜的膜孔的开孔处，发生交联反应，形成封堵膜孔的复合层。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
1.一种疏水膜表面改性方法，其特征在于：使亲水性分子的水溶液与疏水膜的正面接触，使挥发性交联剂从疏水膜的反面即透过侧穿透膜孔后与亲水性分子的水溶液接触，在膜孔的开口处发生交联反应，孔帽状交联层封堵膜孔，形成疏水膜的复合层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的疏水膜材料为聚偏氟乙烯或聚丙烯或聚乙烯或聚四氟乙烯或偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物或乙烯-四氟乙烯共聚物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的疏水膜形状为中空纤维式或板框式或卷式或管式。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的亲水性分子的水溶液为聚乙烯醇的酸性水溶液或多巴胺水溶液或聚丙烯酸水溶液。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的挥发性交联剂为戊二醛水溶液或空气或氧气或乙二胺。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在亲水性分子的水溶液加入用于调控交联层的聚集态结构的石墨烯或碳纳米管或有机金属骨架材料或分子筛材料。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：亲水性分子与疏水膜材料发生化学键接反应。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的亲水性分子的水溶液为70℃的2wt％聚乙烯醇的酸性水溶液，ph值为3.5，所述的挥发性交联剂为70℃的3wt％戊二醛水溶液，交联反应时间为20～30min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的亲水性分子的水溶液为50℃的1wt％多巴胺水溶液，所述的挥发性交联剂为空气或氧气，交联反应时间为60～100min。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的亲水性分子的水溶液为50℃的1wt％聚丙烯酸水溶液，所述的挥发性交联剂为乙二胺，交联反应时间为60～100min。
技术总结