本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种聚酰胺薄层复合反渗透膜及其制备方法和应用。
背景技术：
反渗透膜分离技术是一种新型高效的分离技术，是利用反渗透膜的选择透过性，以膜两侧压差为推动力，实现膜分离的过程，目前已被应用于诸多领域，如苦咸水处理、海水淡化和纯水制备等。聚酰胺薄层复合分离膜具有良好的稳定性和机械强度，耐化学腐蚀，分离性能高，被广泛应用于反渗透膜分离领域。但是在聚酰胺薄层复合分离膜技术应用过程中，膜通量和选择性无法兼顾，是节能减排、降低水处理成本的重要制约因素。因此，研究制备高分离性能的分离膜，提高膜的水通量与选择性已经成为膜制备领域的关注热点。
目前已有大量关于聚酰胺薄层复合分离膜分离性能改性的相关报道。提高膜的分离性能主要有两种方式，一是通过在聚酰胺膜中引入水通道，主要提高膜的通量，例如，公开号为cn108176259a的发明专利将原位生成的硅胶纳米粒子嵌入聚酰胺分离膜中，有效避免了纳米粒子易团聚和易逸出的风险，制造高透水量水通道，提高膜的通量性能。但该方法可能造成分离膜基体与水通道之间的间隙，不同程度的降低膜的截盐率。另一种主要通过影响聚酰胺膜的形成过程，如影响间苯二胺溶液向有机相的扩散过程提升膜的分离性能。公开号为cn107983175a的发明专利通过在聚酰胺薄膜中引入自由基聚合反应形成的单体聚合物，通过酰胺键与间苯二胺间的氢键作用，促进间苯二胺向油相的扩散，同时通过其与水分子形成氢键，提升反渗透膜的亲水性，进而提高膜通量。公开号为cn109173741a的发明专利通过在聚砜支撑膜上引入亲水性物质，优化支撑层膜面性能，有效提高膜片的透水能力。但该方法主要通过调控支撑层基本性质实现，但由于支撑层本身结构限制，对于通量的提升能力有限。且支撑层的相转化成膜过程复杂，影响因子众多，难以进行精确调控。除此以外，以上改性方法多是集中于高通量反渗透膜的开发，对于截盐率的提高效果不显著。另外，以上改性方法步骤复杂、难以调控、效率低、不利于商业化生产等。
金属有机框架纳米片材料是近年来新发现的一类多孔片状材料，具有高孔隙率、可调孔结构、大比表面积、与聚合物相容性好等特点，在制备高分离性能分离膜中具有很大的应用潜能。
技术实现要素：
针对现有技术中的不足，本发明的首要目的是提供一种聚酰胺薄层复合反渗透膜的制备方法，从而解决复合反渗透膜的渗透通量与截盐率之间相互制衡的瓶颈问题，降低运行成本和能耗，延长膜的使用寿命。
本发明的第二个目的是提供聚酰胺薄层复合反渗透膜。
本发明的第三个目的是提供聚酰胺薄层复合反渗透膜的应用。
本发明通过在支撑层上引入新的中间层，为形成聚酰胺分离层的界面聚合反应设计新的载体，通过精确调控界面聚合反应过程，改变了聚酰胺膜的形貌结构，进一步优化聚酰胺分离层性能，从而突破反渗透膜通量-截留率间的相互制约(trade-off)瓶颈。zn-tcpp是由金属锌与含羧基的卟吩配体发生配位桥联形成的超薄金属有机框架纳米片，同其他纳米片材料相比，具有更强的柔韧性，从而有利于制备超薄无空隙的纳米片膜。同时，zntcpp为本发明选用的mof二维材料，具有孔隙率高、孔径小、高亲水性等特点，将其作为中间层，可作为间苯二胺水溶液的良好载体，通过调控间苯二胺向界面的扩散速率和放热与气体扩散过程，显著优化界面聚合过程，制备的聚酰胺薄层复合膜的膜通量与截盐率均显著提高。具体地，本发明将zn-tcpp溶解在有机溶剂内，通过压滤的方式在聚醚砜基膜上形成超薄致密中间层，在中间层上制备聚酰胺薄膜，从而形成高分离性能的聚酰胺薄层复合反渗透膜。
为达到上述目的，本发明的解决方案是：
一种聚酰胺薄层复合反渗透膜的制备方法，其包括如下步骤：
(1)、zn(no3)2·6h2o、聚乙烯吡咯烷酮和吡嗪溶解在有机溶剂中配成硝酸锌溶液，中-四(4-羧基苯基)卟吩溶解在有机溶剂中配成卟吩溶液，将卟吩溶液加入到硝酸锌溶液中，两溶液混合后超声反应，合成金属有机框架纳米片zn-tcpp；
(2)、将金属有机框架纳米片zn-tcpp离心，提取，干燥，并溶解在有机溶剂中，得到金属有机框架纳米片溶液，然后压滤在作为基膜的超滤膜上，得到含有金属有机框架纳米片中间层的基膜；
(3)、将含有金属有机框架纳米片中间层的基膜浸泡在间苯二胺溶液中反应，然后取出，除去该基膜表面过量的间苯二胺溶液，之后浸没在均苯三甲酰氯溶液中反应，形成含有聚酰胺层的膜；
(4)、用过量的正己烷将含有聚酰胺层的膜表面未反应完全的均苯三甲酰氯溶液除去，然后进行热处理，得到含有金属有机框架纳米片中间层的聚酰胺薄层复合反渗透膜，并将其浸没在去离子水中保存备用。
作为优选地，步骤(1)中，硝酸锌溶液中硝酸锌的质量浓度为0.3-0.5％；硝酸锌溶液中聚乙烯吡络烷酮的质量浓度为1.5-2.0％；硝酸锌溶液中吡嗪的质量浓度为0.05-0.1％。
中-四(4-羧基苯基)卟吩溶液的质量浓度为0.6-1.2％。
硝酸锌溶液和卟吩溶液的体积比为2:1-3:1。
超声的时间为15-30min；反应的温度为80-100℃，反应的时间为12-24h。
作为优选地，步骤(1)和步骤(2)中，有机溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶液、四氢呋喃与乙醇的混合溶液或n-甲基吡咯烷酮与乙醇的混合溶液中的一种以上。
作为优选地，n,n-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶液中n,n-二甲基甲酰胺与乙醇的体积比为4:1-2:1。
四氢呋喃与乙醇的混合溶液中四氢呋喃与乙醇的体积比为4:1-2:1。
n-甲基吡咯烷酮与乙醇的混合溶液中n-甲基吡咯烷酮与乙醇的体积比为4:1-2:1。
作为优选地，步骤(2)中，金属有机框架纳米片溶液的质量浓度为1.0-2.0％；压滤金属有机框架纳米片溶液的体积为10-80ml；压滤的压力为(3.0-4.0)×105pa。
作为优选地，步骤(2)中，超滤膜选自聚砜膜、聚丙烯腈膜或聚醚砜膜中的一种以上，截留分子量为10-30kda。
作为优选地，步骤(2)中，含有金属有机框架纳米片中间层的厚度为10-100nm，该中间层的有效截留分子量为18-31kda。
作为优选地，步骤(3)中，间苯二胺溶液的质量浓度为1.5-2.5％，在间苯二胺溶液中反应的时间为2-3min。
作为优选地，步骤(3)中，均苯三甲酰氯溶液的质量浓度为0.08-0.15％，在均苯三甲酰氯溶液中反应的时间为1-1.5min。
作为优选地，含有金属有机框架纳米片中间层的基膜的浸泡方式为全部进入溶液中，且中间层膜面朝上。
作为优选地，步骤(4)中，热处理的温度为60-90℃，热处理的时间为5-7min。
一种聚酰胺薄层复合反渗透膜，其由上述的制备方法得到。
作为优选地，聚酰胺薄层复合反渗透膜包括三层结构，底层为超滤膜，中间层为金属有机框架纳米片，表层为聚酰胺分离层。其中，聚酰胺分离层由间苯二胺与均苯三甲酰氯通过界面聚合反应交联得到，该层决定了反渗透膜的分离性能，是膜分离过程中的关键截留层。
一种如上述的聚酰胺薄层复合反渗透膜在水处理中的应用。
本发明的膜制备方法中创新地制备金属有机框架纳米片层作为中间层，优化聚酰胺膜形成的界面聚合过程，通过降低间苯二胺向界面的扩散速率、加剧界面聚合反应，形成具有高表面积、低内在厚度和高交联度的复合反渗透膜，显著提高膜的分离性能。目前，尚未有专利公开通过加入中间层的方法调控界面聚合过程，实现通量与截留率的同步调控。
由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
第一、本发明的金属有机框架纳米片中间层可以作为水渗透通道，降低水分子从聚酰胺膜下渗到聚醚砜膜的几何阻力，提高水在聚酰胺薄层复合反渗透膜的渗透速率；超薄中间层为形成界面聚合反应提供良好的反应容器，提高制得的聚酰胺膜的表面积与交联度，降低聚酰胺膜的内在厚度，大幅提高膜通量的同时对截盐率也有所改善，从而利于节能减排、降低成本，因此在水处理领域具有潜在的应用价值。
第二、本发明通过金属有机框架有机配体上的羧基与聚酰胺膜基体上的氨基间的氢键交联作用，形成的复合分离膜性能稳定持久。
第三、经改性的聚酰胺薄层复合反渗透膜的通量性能显著提高，与其他添加亲水性物质影响间苯二胺的反应的改性方法相比，本发明的方法提供了小截留分子量的中间层，有效降低间苯二胺向支撑层(即底层)膜基体的下渗，有助于形成具有超低叶片厚度(即内在厚度)的聚酰胺膜，叶片厚度从原来的29±4nm减低为15±2.8nm，从而有效提高水在基底膜中的溶解扩散速率，同时在加入中间层后，基底膜的有效通量降低，该致密的中间层加剧了界面聚合的反应程度，使反应过程中的气体大量从上方逸出，从而在基底膜内形成大量空腔，提高了聚酰胺膜的表面积，从而有效提高聚酰胺膜的通量。另一方面，界面聚合反应在致密的中间层上放热不容易扩散，从而加强了间苯二胺和均苯三甲酰氯的交联度，使得经改性的聚酰胺薄层复合反渗透膜的截留率性能显著提高。因此与添加水通道的改性方法相比，该方法无需面临水通道泄露对膜选择性能的破坏风险。
第四、本发明的制备方法操作简单，条件温和，可控性好，无需昂贵设备，成本节约，容易工业化实施，易于推广，从而可以为反渗透膜在水处理等领域的应用提供技术支持。
附图说明
图1为本发明中实施例1所制得膜tfc、tfc-mof-1、tfc-mof-2和tfc-mof-3的表面羧基密度图。
图2为本发明中实施例1所制得膜tfc、tfc-mof-1、tfc-mof-2和tfc-mof-3的sem图。
图3为本发明中实施例1所制得膜tfc、tfc-mof-1、tfc-mof-2和tfc-mof-3的膜厚度统计图。
图4为本发明中错流过滤模式下实施例1所制得膜tfc、tfc-mof-1、tfc-mof-2和tfc-mof-3的膜通量统计图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚酰胺薄层复合反渗透膜及其制备方法和应用。
<聚酰胺薄层复合反渗透膜的制备方法>
本发明的聚酰胺薄层复合反渗透膜的制备方法包括如下步骤：
(1)、zn(no3)2·6h2o、聚乙烯吡咯烷酮和吡嗪溶解在有机溶剂中配成硝酸锌溶液，中-四(4-羧基苯基)卟吩溶解在有机溶剂中配成卟吩溶液，将卟吩溶液在搅拌(100-300rpm)下逐滴加入到硝酸锌溶液中，两溶液混合后超声15-30min，在80-100℃下反应12-24h，合成金属有机框架纳米片zn-tcpp；
(2)、将金属有机框架纳米片zn-tcpp离心后得到紫色沉淀，并进行真空干燥；用去离子水进行索氏提取去除zn-tcpp中的残留的有机溶剂，干燥，并溶解在有机溶剂中，得到金属有机框架纳米片溶液(zn-tcpp溶液)，然后通过超滤杯将zn-tcpp溶液压滤在作为基膜的超滤膜上，得到含有金属有机框架纳米片(zn-tcpp)中间层的基膜(即以中间层覆盖的超滤膜作为基膜)；
(3)、将含有金属有机框架纳米片中间层的基膜浸泡在间苯二胺溶液中，反应2-3min后取出，除去该基膜表面过量的间苯二胺溶液，然后浸没在均苯三甲酰氯溶液中反应1-1.5min，通过表面聚合反应形成含有芳香性聚酰胺层的膜；
(4)、用过量的正己烷将含有聚酰胺层的膜表面未反应完全的均苯三甲酰氯溶液除去，在60-90℃下热处理5-7min，得到含有金属有机框架纳米片中间层的聚酰胺薄层复合反渗透膜，并将其浸没在去离子水中在4℃下保存备用。
其中，在步骤(1)中，硝酸锌溶液中硝酸锌的质量浓度为0.3-0.5％；硝酸锌溶液中聚乙烯吡络烷酮的质量浓度为1.5-2.0％；硝酸锌溶液中吡嗪的质量浓度为0.05-0.1％；中-四(4-羧基苯基)卟吩溶液的质量浓度为0.6-1.2％；硝酸锌溶液和卟吩溶液的体积比为2:1-3:1。
在步骤(1)和步骤(2)中，有机溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶液、四氢呋喃与乙醇的混合溶液或n-甲基吡咯烷酮与乙醇的混合溶液中的一种以上。
其中，n,n-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶液中n,n-二甲基甲酰胺与乙醇的体积比为4:1-2:1；四氢呋喃与乙醇的混合溶液中四氢呋喃与乙醇的体积比为4:1-2:1；n-甲基吡咯烷酮与乙醇的混合溶液中n-甲基吡咯烷酮与乙醇的体积比为4:1-2:1。
在步骤(2)中，金属有机框架纳米片溶液的质量浓度为1.0-2.0％；压滤金属有机框架纳米片溶液的体积为10-80ml；压滤的压力为(3.0-4.0)×105pa。
在步骤(2)中，超滤膜选自聚砜膜、聚丙烯腈膜或聚醚砜膜中的一种以上，截留分子量为10-30kda。
在步骤(2)中，含有金属有机框架纳米片中间层的厚度为10-100nm，该中间层的有效截留分子量为18-31kda。
在步骤(3)中，将间苯二胺溶液溶解于去离子水中得到间苯二胺溶液，间苯二胺溶液的质量浓度为1.5-2.5％。将均苯三甲酰氯溶解于正己烷溶剂中得到均苯三甲酰氯溶液，均苯三甲酰氯溶液的质量浓度为0.08-0.15％。
含有金属有机框架纳米片中间层的基膜的浸泡方式为全部进入溶液中，且中间层膜面朝上。
<聚酰胺薄层复合反渗透膜>
本发明的聚酰胺薄层复合反渗透膜由上述的制备方法得到。
具体地，聚酰胺薄层复合反渗透膜包括三层结构，底层为超滤膜，中间层为金属有机框架纳米片，表层为聚酰胺分离层。
<聚酰胺薄层复合反渗透膜的应用>
本发明的聚酰胺薄层复合反渗透膜可以在水处理中得以应用。
以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
本实施例的聚酰胺薄层复合反渗透膜的制备方法包括如下步骤：
(1)、将45mgzn(no3)2·6h2o、200mg聚乙烯吡咯烷酮和8mg吡嗪溶解在150mln,n-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶液(体积比为3:1)中配成硝酸锌溶液；将40mg中-四(4-羧基苯基)卟吩溶解在50mln,n-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶液中(体积比为3:1)中配成卟吩溶液；将硝酸锌溶液在搅拌(150rpm)下逐滴加入到卟吩溶液中，超声15min后在80℃条件下反应24h，得到金属有机框架纳米片zn-tcpp。
(2)、将金属有机框架纳米片zn-tcpp在8000rpm离心8min后得到紫色沉淀，真空干燥12h；将得到的zn-tcpp用去离子水进行索氏提取24h，去除zn-tcpp中的有机溶剂(n,n-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶液)残留，在60℃下真空干燥备用；将9mgzn-tcpp溶解在600ml乙醇中，以20kda聚醚砜超滤膜为基膜，在4×105pa下分别压滤0ml、10ml、20ml、40mlzn-tcpp溶液，形成超薄中间层。
(3)、将间苯二胺溶液溶解在去离子水中，质量浓度为2％，将含有中间层的基膜浸泡在间苯二胺溶液中，在25℃下反应2min后取出，通过氮吹除去超滤膜表面过量间苯二胺溶液；将均苯三甲酰氯溶解在正己烷溶剂中，质量浓度为0.1％；将膜浸没在均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，在25℃下反应1min后，通过表面聚合反应形成芳香性聚酰胺层。
(4)、用过量的正己烷将膜表面未反应完全的均苯三甲酰氯溶液除去，在70℃条件下进行热处理5min，得到含有zn-tcpp中间层的聚酰胺薄层复合反渗透膜(分别记为tfc-0、tfc-mof-1、tfc-mof-2、tfc-mof-3)，并将膜浸没在去离子水中在4℃条件下至少24h备用。
实施例2：
本实施例的聚酰胺薄层复合反渗透膜的制备方法包括如下步骤：
(1)、将45mgzn(no3)2·6h2o、200mg聚乙烯吡咯烷酮和8mg吡嗪溶解在90mln,n-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶液(体积比为3:1)中配成硝酸锌溶液中；将40mg中-四(4-羧基苯基)卟吩溶解在30mln,n-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶液中(体积比为3:1)中配成卟吩溶液；将硝酸锌溶液在搅拌(150rpm)下逐滴加入到卟吩溶液中，超声15min后在80℃条件下反应24h，得到金属有机框架纳米片zn-tcpp。
(2)、将金属有机框架纳米片zn-tcpp在8000rpm离心8min后得到紫色沉淀，真空干燥12h；将得到的zn-tcpp用去离子水进行索氏提取24h，去除zn-tcpp中的有机溶剂(n,n-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶液)残留，在60℃下真空干燥备用；将9mgzn-tcpp溶解在600ml乙醇中，以20kda聚醚砜超滤膜为基膜，在4×105pa下分别压滤0ml、10ml、20ml、40mlzn-tcpp溶液，形成超薄中间层。
(3)、将间苯二胺溶液溶解在去离子水中，质量浓度为2％，将含有中间层的基膜浸泡在间苯二胺溶液中，在25℃下反应2min后取出，通过氮吹除去超滤膜表面过量间苯二胺溶液；将均苯三甲酰氯溶解在正己烷溶剂中，质量浓度为0.1％；将膜浸没在均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，在25℃下反应1min后，通过表面聚合反应形成芳香性聚酰胺层。
(4)、用过量的正己烷将膜表面未反应完全的均苯三甲酰氯溶液除去，在70℃条件下进行热处理5min，得到含有zn-tcpp中间层的聚酰胺薄层复合反渗透膜(分别记为tfc-0、tfc-mof-1、tfc-mof-2、tfc-mof-3)，并将膜浸没在去离子水中在4℃条件下至少24h备用。
实施例3：
膜表面羧基密度测试：选取实施例1所制得的膜浸没在甲苯胺蓝的溶液(2mmol/l，用naoh调至ph＝11)中3min，将膜取出清洗后浸没在naoh溶液(ph＝11)(>4h)中，将表面未稳定附着的甲苯胺蓝分子洗脱。取出膜片，将其浸没在0.2mol/lnacl的溶液(用hcl调节至ph＝2)中30min，将与膜面羧基结合的甲苯胺蓝分子置换出，将该溶液在发射光为630nm的测试条件下测其吸光度，并与标准曲线进行对照，换算得到膜面的羧基密度。
经测试，如图1所示，实施例1所得的膜tfc-mof-1、tfc-mof-2和tfc-mof-3的羧基密度显著低于tfc膜，说明膜面的交联程度增加，可能由于加入致密中间层后加剧了界面聚合反应，从而有助于形成高截盐率的膜。
实施例4：
膜表面形貌测试：采用sem测试膜的表面形貌。
经测试，如图2所示，实施例1所得的膜tfc呈现典型的“峰谷结构”、主要由小的瘤状结构和较大的叶状结构构成，而在加入中间层辅助成膜以后，tfc-mof-1、tfc-mof-2和tfc-mof-3瘤状结构变少，取而代之的为大量的叶状结构甚至带状结构，该结构显著提升了膜的表面积，从而有助于膜的水通量的提高。
实施例5：
膜厚度测试：通过统计得到的tem的膜截面图统计聚酰胺膜的叶片的内在厚度。
经测试，如图3所示，实施例1所得的tfc-0膜的叶片厚度在20-30nm之间，处于聚酰胺膜片叶片厚度的正常水平。在加入中间层后，tfc-mof-1、tfc-mof-2和tfc-mof-3膜的叶片厚度显著降低，有利于水在膜片中快速的溶解扩散过程，从而有助于膜的水通量的提高。
实施例6：
清水通量测试：选取实施例1所制得的膜在1.6mpa、24℃条件下通过反渗透装置进行错流过滤，膜有效面积为20.02cm2，错流速率为22.0cm/s，进水为去离子水，记录并计算清水通量。水渗透率定义为，在一定操作条件下单位压力单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为l/(m2hbar)。
测试完毕，以2000mg/lnacl溶液为进水在相同条件下测试截盐率。截盐率定义为在一定操作条件下，进料液盐浓度与渗透液中盐浓度之差，再除以进料液盐浓度。
经测试，如图4所示，实施例1所得的膜tfc-mof-1、tfc-mof-2和tfc-mof-3清水通量显著高于原膜tfc-0，证明超薄有机金属框架中间层的加入能通过优化界面聚合过程从而优化所得的聚酰胺膜的性能，从而有效提高膜通量。同时，膜的截盐率也显著提升，其中tfc-mof-2的截盐率达到97％以上，处于目前报到反渗透膜的领先水平。说明引入超薄中间层能有效提高薄层复合聚酰胺膜的分离性能。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
1.一种聚酰胺薄层复合反渗透膜的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：
(1)、zn(no3)2·6h2o、聚乙烯吡咯烷酮和吡嗪溶解在有机溶剂中配成硝酸锌溶液，中-四(4-羧基苯基)卟吩溶解在有机溶剂中配成卟吩溶液，将卟吩溶液加入到硝酸锌溶液中混合后超声反应，合成金属有机框架纳米片zn-tcpp；
(2)、将所述金属有机框架纳米片zn-tcpp离心，提取，干燥，并溶解在有机溶剂中，得到金属有机框架纳米片溶液，然后压滤在作为基膜的超滤膜上，得到含有金属有机框架纳米片中间层的基膜；
(3)、将所述含有金属有机框架纳米片中间层的基膜浸泡在间苯二胺溶液中反应，然后取出，除去该基膜表面过量的间苯二胺溶液，之后浸没在均苯三甲酰氯溶液中反应，形成含有聚酰胺层的膜；
(4)、用过量的正己烷将含有聚酰胺层的膜表面未反应完全的均苯三甲酰氯溶液除去，然后进行热处理，得到含有金属有机框架纳米片中间层的聚酰胺薄层复合反渗透膜，并将其浸没在去离子水中保存备用。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述硝酸锌溶液中硝酸锌的质量浓度为0.3-0.5％；所述硝酸锌溶液中聚乙烯吡络烷酮的质量浓度为1.5-2.0％；所述硝酸锌溶液中吡嗪的质量浓度为0.05-0.1％；
所述中-四(4-羧基苯基)卟吩溶液的质量浓度为0.6-1.2％；
所述硝酸锌溶液和卟吩溶液的体积比为2:1-3:1；
所述超声的时间为15-30min；所述反应的温度为80-100℃，所述反应的时间为12-24h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)中，所述有机溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶液、四氢呋喃与乙醇的混合溶液或n-甲基吡咯烷酮与乙醇的混合溶液中的一种以上。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述n,n-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶液中n,n-二甲基甲酰胺与乙醇的体积比为4:1-2:1；
所述四氢呋喃与乙醇的混合溶液中四氢呋喃与乙醇的体积比为4:1-2:1；
所述n-甲基吡咯烷酮与乙醇的混合溶液中n-甲基吡咯烷酮与乙醇的体积比为4:1-2:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述金属有机框架纳米片溶液的质量浓度为1.0-2.0％；所述压滤金属有机框架纳米片溶液的体积为10-80ml；所述压滤的压力为(3.0-4.0)×105pa。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述超滤膜选自聚砜膜、聚丙烯腈膜或聚醚砜膜中的一种以上，截留分子量为10-30kda；和/或，
步骤(2)中，所述含有金属有机框架纳米片中间层的厚度为10-100nm，该中间层的有效截留分子量为18-31kda。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述间苯二胺溶液的质量浓度为1.5-2.5％，在间苯二胺溶液中反应的时间为2-3min；和/或，
步骤(3)中，所述均苯三甲酰氯溶液的质量浓度为0.08-0.15％，在均苯三甲酰氯溶液中反应的时间为1-1.5min；和/或，
步骤(3)中，所述含有金属有机框架纳米片中间层的基膜的浸泡方式为全部进入溶液中，且中间层膜面朝上；和/或，
步骤(4)中，所述热处理的温度为60-90℃，所述热处理的时间为5-7min。
8.一种聚酰胺薄层复合反渗透膜，其特征在于：其由权利要求1-7任一项所述的制备方法得到。
9.根据权利要求8所述的聚酰胺薄层复合反渗透膜，其特征在于：所述聚酰胺薄层复合反渗透膜包括三层结构，底层为超滤膜，中间层为金属有机框架纳米片，表层为聚酰胺分离层。
10.一种如权利要求8所述的聚酰胺薄层复合反渗透膜在水处理中的应用。
技术总结