本发明涉及光学纤维传像元件技术领域，具体涉及一种高分辨率及高调制度用倒像器的吸收玻璃及其制备方法。
背景技术：
光纤倒像器是将光纤板毛坯热扭转180°而成，主要用来代替微光夜视仪中的中继透镜系统，其具有分辨率高，传输清晰，体积小，重量轻特点。目前市场上应用的光纤倒像器单丝直径普遍为6μm，分辨率较低。将单丝直径降低为4μm，可以大幅提高光纤倒像器的分辨率。
然而，皮料玻璃与吸收玻璃之间由于组分的不同，离子之间存在着一定的浓度差，在加热扭转过程中不可避免的存在着一定的离子扩散及相互渗透。且相同内径的芯料以及相同壁厚的皮料从6μm进一步拉伸至4μm，皮料玻璃的厚度会进一步减小。进行扭转过程中，由于倒像器边缘部分单丝的尺寸伸长较大，吸收玻璃与皮料玻璃之间的接触面积更大，且边缘部分较中心部分在高温区保温时间更长，吸收玻璃中着色剂的扩散更加严重。着色剂的扩散会在倒像器边缘形成亮网格或暗网格，进一步降低光纤倒像器的边缘分辨率。因此，在保持原倒像器皮料与芯料玻璃不变的基础上，需通过改变吸收玻璃的组成与性能，来实现高分辨率及高调制度倒像器的制备。
鉴于光纤倒像器的特殊制造工艺和技术要求，普通的吸收玻璃丝插入光纤倒像器后，单根吸收丝的丝径处于微米数量级，根本不能起到有效吸收杂散光的作用。因此，需要吸收玻璃既具有较低的透过率，又在高温扭转状态下具有较低的着色剂离子扩散特性。
现有技术的公开号为cn109851218的专利申请中提及了一种光纤倒像器用杂光吸收玻璃及其制备方法，选用着色剂系统制备的玻璃透过率较低，但未提及实际使用过程中扭转过后的着色剂扩散情况以及边缘分辨率消失等问题。不同丝径倒像器配合着不同的皮料与芯料，在扭转过程中对吸收玻璃的性能要求是不同的。在实际应用过程中，虽然具有较高浓度着色剂的吸收玻璃在可见光内具有较低的透过率，可以更好的吸收杂散光，提高倒像器的分辨率与对比度。但过高浓度的着色剂会使倒像器在高温扭转过程中，吸收玻璃中着色剂向皮料玻璃扩散更加严重。且不同着色剂离子的高温扩散能力不同，仅软化温度以及析晶特性较好的吸收玻璃不能解决扭转扩散问题。单丝直径降低为4μm后，由于皮料厚度的降低，吸收玻璃中的着色剂在皮料中的扩散问题尤为明显。因此需选用性能更加优良的吸收玻璃来满足降低丝径后高分辨率高调制度倒像器的应用。
在制备高分辨率高调制度倒像器时，解决倒像器玻璃高温扭转扩散的问题上，本发明主要通过提高吸收玻璃高温粘度、调整吸收玻璃最佳着色剂引入比例以及降低吸收玻璃与皮料玻璃之间相同离子的浓度差来实现。
现有技术文献：
专利技术文献：cn109851218a一种光纤倒像器用杂光吸收玻璃及其制备方法
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种可应用于单丝直径4μm的倒像器的高分辨率及高调制度用倒像器的吸收玻璃及其制备方法，这种吸收玻璃在可见光下具有较低透过率，高温扭转过程中具有较高的粘度以及较低的离子扩散。
本发明的上述目的通过独立权利要求的技术特征实现，从属权利要求以另选或有利的方式发展独立权利要求的技术特征。
为达成上述目的，本发明提出一种高分辨率高调制度倒像器用吸收玻璃，包括以质量百分含量为计的以下组分：
sio265～75wt％，al2o33～8wt％，b2o31～3wt％，na2o2～8wt％，k2o5～15wt％，cao1～5wt％，co2o30.5～3wt％，ni2o31～3wt％，cr2o30.5～3wt％，mno21～2wt％，v2o51～3wt％，tio20.5～2wt％，其中na2o以硝酸盐形式引入、k2o与cao以碳酸盐形式引入，cr2o3通过k2cr2o7引入。
优选地，为保证吸收玻璃在扭转温度下具有高粘度，其中sio2 al2o3＞68wt％，优选地sio2 al2o3＞74wt％。
为降低吸收玻璃与皮料之间的扩散，玻璃中较为活泼的na 与k 的引入比例与皮料中na 与k 的引入比例。na2o的引入量小于k2o，优选的na2o：k2o＝2:3。
为提高玻璃的对可见光的吸收特性，本发明的进一步实施例中，mno2 cr2o3 v2o5＞2wt％，其中为降低扭转过程的边缘扩散效果，着色剂总量应控制在合理范围内，优选地mno2 cr2o3 v2o5＜5wt％。
本发明的进一步实施例中，al2o3对于提高玻璃的高温粘度有着较为明显的效果，但由于[alo4]比[sio4]具有更大的空隙，且过量的al2o3会导致玻璃更加倾向于析晶。因此，al2o3含量的选择尤为重要，优选地al2o3为4～6wt％。
本发明的进一步实施例中，本发明还公开一种倒像器用玻璃的制备方法，包括以下制备过程：
按化学成分配比将原料混合，将混合好的原料于1480℃高温炉内高温熔融6～8小时，并同时进行搅拌；
然后将化好的玻璃液浇筑于提前备好的水中作为熟料备用；
将玻璃熟料置于熔炼炉中进行二次化料4～6h，二次化料后的吸收玻璃浇筑于提前预热好的模具中，将浇筑成型的吸收玻璃置于熔炼炉中保温2h后，随炉冷却至室温。
其中，所述二次化料过程中，熔炼炉的炉温为1450℃；在退火保温过程中，熔炼炉的炉温为600℃-630℃。
应当理解，前述构思以及在下面更加详细地描述的额外构思的所有组合只要在这样的构思不相互矛盾的情况下都可以被视为本公开的发明主题的一部分。另外，所要求保护的主题的所有组合都被视为本公开的发明主题的一部分。
从下面的描述中可以更加全面地理解本发明教导的前述和其他方面、实施例和特征。本发明的其他附加方面例如示例性实施方式的特征和/或有益效果将在下面的描述中显见，或通过根据本发明教导的具体实施方式的实践中得知。
具体实施方式
为了更了解本发明的技术内容，特举具体实施例说明如下。
根据本发明的实施例的高分辨率高调制度倒像器用吸收玻璃，包括以质量百分含量为计的以下组分：sio265～75wt％，al2o33～8wt％，b2o31～3wt％，na2o2～8wt％，k2o5～15wt％，cao1～5wt％，co2o30.5～3wt％，ni2o31～3wt％，cr2o30.5～3wt％，mno21～2wt％，v2o51～3wt％，tio20.5～2wt％，其中na2o以硝酸盐形式引入、k2o与cao以碳酸盐形式引入，cr2o3通过k2cr2o7引入。
优选地，为保证吸收玻璃在扭转温度下具有高粘度，其中sio2 al2o3＞68wt％，优选地sio2 al2o3＞74wt％。
为降低吸收玻璃与皮料之间的扩散，玻璃中较为活泼的na 与k 的引入比例与皮料中na 与k 的引入比例。na2o的引入量小于k2o，优选的na2o：k2o＝2:3。
由于fe2 的价态对玻璃化料的气氛要求比较高，本配方中放弃使用，而cr6 具有较低的扩散特性，因此选用cr2o3替换fe2o3。考虑到离子半径大小对扩散的影响，本配方着色剂元素选用离子半径较大的co2 、ni2 与离子半径稍小一些的mn2 、v5 混合进行共同着色，适量的tio2的引入能够增强其它过渡金属元素的着色效果。为提高玻璃的对可见光的吸收特性，本发明的进一步实施例中，mno2 cr2o3 v2o5＞2wt％，其中为降低扭转过程的边缘扩散效果，着色剂总量应控制在合理范围内，优选地mno2 cr2o3 v2o5＜5wt％。
本发明的进一步实施例中，al2o3对于提高玻璃的高温粘度有着较为明显的效果，但由于[alo4]比[sio4]具有更大的空隙，且过量的al2o3会导致玻璃更加倾向于析晶。因此，al2o3含量的选择尤为重要，优选地al2o3为4～6wt％。
由于玻璃中含有较多的过渡金属元素，化料过程中易浮于玻璃液表面，形成一层“金属皮”，最终导致形成的玻璃成分不均匀，因此制备时需进行搅拌。为保证着色剂更充分的溶于基础玻璃，采取二次化料方式进行吸收玻璃的制备。
因此，本发明的进一步实施例中，本发明提出的倒像器用玻璃的制备包括：
按化学成分配比将原料混合，将混合好的原料于1480℃高温炉内高温熔融6～8小时，并同时进行搅拌；
然后将化好的玻璃液浇筑于提前备好的水中作为熟料备用；
将玻璃熟料置于熔炼炉中进行二次化料4～6h，二次化料后的吸收玻璃浇筑于提前预热好的模具中，将浇筑成型的吸收玻璃置于熔炼炉中保温2h后，随炉冷却至室温。
其中，所述二次化料过程中，熔炼炉的炉温为1450℃；在退火保温过程中，熔炼炉的炉温为600℃-630℃。
下面结合具体实施例以生产10kg玻璃为例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
以质量百分含量为68wt％sio2，5wt％al2o3，3wt％b2o3，5wt％na2o，7.5wt％k2o，3wt％cao，1.5wt％co2o3，2wt％ni2o3，1wt％cr2o3，1wt％mno2，1wt％v2o5，2wt％tio2为基础玻璃配方配置10kg玻璃粉料。其中na2o以硝酸盐形式引入，k2o与cao以碳酸盐形式引入，cr2o3通过k2cr2o7引入。外掺0.5wt％的sb2o3作为澄清剂。混料并研磨均匀后，将粉料通过5～7次加到1480℃高温熔炼炉预热好的刚玉坩埚中，加料完成1h后开始搅拌，先表搅1h，再深搅2h，提搅拌器后静置3～5h。将化好的吸收玻璃浇入水中，水淬为玻璃碎块。取1kg左右的碎玻璃加到预热到1450℃下的熔炼炉中，熔化4～6h后，浇筑于600℃预热好的金属模具中。将成型后的吸收玻璃置于630℃下的熔炼炉中保温2h后关闭电源，随炉冷却至室温，制备出无气泡、结石的吸收玻璃。取少量玻璃样品，制成厚度2mm，两面抛光的玻璃圆片，以待透过率测试。制成长度10mm，直径8～10mm的玻璃棒，以待高温粘度测试。
将制备好的吸收玻璃拉丝后以一定插丝工艺插入倒像器皮料之间空隙中，压屏后将切好的屏段进行扭转，制备成合格倒像器并按照正规检验标准进行刀口响应与调制度的测试。
实施例2
以质量百分含量为70wt％sio2，4.5wt％al2o3，2wt％b2o3，3wt％na2o，9wt％k2o，2.5wt％cao，1wt％co2o3，2wt％ni2o3，1.5wt％cr2o3，1.5wt％mno2，1wt％v2o5，2wt％tio2为基础玻璃配方配置10kg玻璃粉料，其中na2o以硝酸盐形式引入，k2o与cao以碳酸盐形式引入，cr2o3通过k2cr2o7引入。外掺0.5wt％的sb2o3作为澄清剂。混料并研磨均匀后，将粉料通过5～7次加到1480℃高温熔炼炉预热好的刚玉坩埚中，加料完成1h后开始搅拌，先表搅1h，再深搅2h，提搅拌器后静置3～5h。将化好的吸收玻璃浇入水中，水淬为玻璃碎块。取1kg左右的碎玻璃加到预热到1450℃下的熔炼炉中，熔化4～6h后，浇筑于600℃预热好的金属模具中。将成型后的吸收玻璃置于630℃下的熔炼炉中保温2h后关闭电源，随炉冷却至室温，制备出无气泡、结石的吸收玻璃。取少量玻璃样品，制成厚度2mm，两面抛光的玻璃圆片，以待透过率测试。制成长度10mm，直径8～10mm的玻璃棒，以待高温粘度测试。
将制备好的吸收玻璃拉丝后以一定插丝工艺插入倒像器皮料之间空隙中，压屏后将切好的屏段进行扭转，制备成合格倒像器并按照正规检验标准进行刀口响应与调制度的测试。
实施例3
以质量百分含量为71wt％sio2，5wt％al2o3，1.5wt％b2o3，5wt％na2o，7.5wt％k2o，2wt％cao，1wt％co2o3，2wt％ni2o3，1.5wt％cr2o3，1wt％mno2，1wt％v2o5，1.5wt％tio2基础玻璃配方配置10kg玻璃粉料，其中na2o以硝酸盐形式引入，k2o与cao以碳酸盐形式引入，cr2o3通过k2cr2o7引入。外掺0.5wt％的sb2o3作为澄清剂。混料并研磨均匀后，将粉料通过5～7次加到1480℃高温熔炼炉预热好的刚玉坩埚中，加料完成1h后开始搅拌，先表搅1h，再深搅2h，提搅拌器后静置3～5h。将化好的吸收玻璃浇入水中，水淬为玻璃碎块。取1kg左右的碎玻璃加到预热到1450℃下的熔炼炉中，熔化4～6h后，浇筑于600℃预热好的金属模具中。将成型后的吸收玻璃置于630℃下的熔炼炉中保温2h后关闭电源，随炉冷却至室温，制备出无气泡、结石的吸收玻璃。取少量玻璃样品，制成厚度2mm，两面抛光的玻璃圆片，以待透过率测试。制成长度10mm，直径8～10mm的玻璃棒，以待高温粘度测试。
将制备好的吸收玻璃拉丝后以一定插丝工艺插入倒像器皮料之间空隙中，压屏后将切好的屏段进行扭转，制备成合格倒像器并按照正规检验标准进行刀口响应与调制度的测试。
实施例4
以质量百分含量为7wt％sio2，6wt％al2o3，1.5wt％b2o3，5wt％na2o，8wt％k2o，2.5wt％cao，1wt％co2o3，2wt％ni2o3，1wt％cr2o3，1wt％mno2，0.5wt％v2o5，1.5wt％tio2为基础玻璃配方配置10kg玻璃粉料，其中na2o以硝酸盐形式引入，k2o与cao以碳酸盐形式引入，cr2o3通过k2cr2o7引入。外掺0.5wt％的sb2o3作为澄清剂。混料并研磨均匀后，将粉料通过5～7次加到1480℃高温熔炼炉预热好的刚玉坩埚中，加料完成1h后开始搅拌，先表搅1h，再深搅2h，提搅拌器后静置3～5h。将化好的吸收玻璃浇入水中，水淬为玻璃碎块。取1kg左右的碎玻璃加到预热到1450℃下的熔炼炉中，熔化4～6h后，浇筑于600℃预热好的金属模具中。将成型后的吸收玻璃置于630℃下的熔炼炉中保温2h后关闭电源，随炉冷却至室温，制备出无气泡、结石的吸收玻璃。取少量玻璃样品，制成厚度2mm，两面抛光的玻璃圆片，以待透过率测试。制成长度10mm，直径8～10mm的玻璃棒，以待高温粘度测试。
将制备好的吸收玻璃拉丝后以一定插丝工艺插入倒像器皮料之间空隙中，压屏后将切好的屏段进行扭转，制备成合格倒像器并按照正规检验标准进行刀口响应与调制度的测试。
对比例
以质量百分含量为63wt％sio2，2wt％al2o3，7wt％b2o3，5wt％na2o，11wt％k2o，2.5wt％cao，3wt％fe2o3，1.5wt％co2o3，2.5wt％ni2o3，1wt％mno2，1.5wt％tio2为基础玻璃配方配置10kg玻璃粉料，为保证玻璃化料过程中的还原气氛，其中na2o、k2o与cao以碳酸盐形式引入。外掺0.5wt％的sb2o3作为澄清剂。混料并研磨均匀后，将粉料通过5～7次加到1430℃高温熔炼炉预热好的熔炼炉中，加料完成1h后开始搅拌，先表搅1h，再深搅2h，提搅拌器后静置3～5h。将熔化好的玻璃液浇筑于580℃预热好的金属模具中。将成型后的吸收玻璃置于580℃下的熔炼炉中保温2h后关闭电源，随炉冷却至室温，制备出无气泡、结石的吸收玻璃。取少量玻璃样品，制成厚度2mm，两面抛光的玻璃圆片，以待透过率测试。制成长度10mm，直径8～10mm的玻璃棒，以待高温粘度测试。
将制备好的吸收玻璃拉丝后以一定插丝工艺插入倒像器皮料之间空隙中，压屏后将切好的屏段进行扭转，制备成合格倒像器并按照正规检验标准进行刀口响应与调制度的测试。
实施例与对比例性能对比结果如表一所示。
表1各实施例性能对比测试结果
根据测试结果可以看到，本发明的优选的各个实施例得到的吸收玻璃，可见光范围内具有较低的透过率，同时保证了扭转温度下具有较高的粘度。通过上述优选的实施例做出的单丝直径4μm的倒像器，具有较低的刀口响应以及较高的调制度。且高温扭转后，倒像器边缘无亮网格与暗网格出现，有效的降低皮料与吸收玻璃之间的扩散，解决高分辨率高调制度倒像器边缘因扭转扩散导致的网格问题。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。
1.一种高分辨率高调制度倒像器用吸收玻璃，其特征在于，包括以质量百分含量为计的以下组分：
sio265～75wt％，al2o33～8wt％，b2o31～3wt％，na2o2～8wt％，k2o5～15wt％，cao1～5wt％，co2o30.5～3wt％，ni2o31～3wt％，cr2o30.5～3wt％，mno21～2wt％，v2o51～3wt％，tio20.5～2wt％。
2.根据权利要求1所述的高分辨率高调制度倒像器用吸收玻璃，其特征在于，其中na2o以硝酸盐形式引入，k2o与cao以碳酸盐形式引入，cr2o3通过k2cr2o7形式引入。
3.根据权利要求2所述的高分辨率高调制度倒像器用吸收玻璃，其特征在于，所述sio2与al2o3的量百分含量总和大于68wt％。
4.根据权利要求2所述的高分辨率高调制度倒像器用吸收玻璃，其特征在于，所述sio2与al2o3的量百分含量总和大于74wt％。
5.根据权利要求2所述的高分辨率高调制度倒像器用吸收玻璃，其特征在于，所述吸收玻璃中，na2o的引入量小于k2o。
6.根据权利要求1所述的高分辨率高调制度倒像器用吸收玻璃，其特征在于，所述吸收玻璃中，na2o与k2o的质量百分含量配比为2:3。
7.根据权利要求2所述的高分辨率高调制度倒像器用吸收玻璃，其特征在于，所述吸收玻璃中，mno2 cr2o3 v2o5＞2wt％且mno2 cr2o3 v2o5＜5wt％。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的高分辨率高调制度倒像器用吸收玻璃，其特征在于，所述吸收玻璃中，al2o3的质量百分含量为6wt％。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的倒像器用玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下制备过程：
按化学成分配比将原料混合，将混合好的原料于1480℃高温炉内高温熔融6～8小时，并同时进行搅拌；
然后将化好的玻璃液浇筑于提前备好的水中作为熟料备用；
将玻璃熟料置于熔炼炉中进行二次化料4～6h，二次化料后的吸收玻璃浇筑于提前预热好的模具中，将浇筑成型的吸收玻璃置于熔炼炉中保温2h后，随炉冷却至室温。
10.根据权利要求9所述的倒像器用玻璃的制备方法，其特征在于，所述二次化料过程中，熔炼炉的炉温为1450℃；在退火保温过程中，熔炼炉的炉温为600℃-630℃。
技术总结