本发明属于膜分离
技术领域：
，涉及一种低压高通量的亲水性超滤膜及其制备方法。
背景技术：
：膜分离技术是20世纪初期出现，20世纪60年代后迅速崛起的一门新技术，作为一种新兴且非常有前途的工业过程，因其具有选择性好、设备简单、耗能低、高效灵活、易于操作、投资低等众多优势，它能够竞争中取代传统的分离技术所存在的一些劣势。超滤作为膜分离技术中的一种，以膜两侧的压力差为驱动力，超滤膜作为过滤介质，在一定的压力下，能够有选择性地截留比膜表面微孔大的大分子物质，允许较膜孔小的小分子物质通过，从而达到分离、净化的效果。超滤膜分离技术广泛应用于大分子组成与低分子质量物质的分离，包括水处理、食品工业、医药、化工等领域，但目前膜污染仍然是超滤膜比较突出且亟待解决的问题，尤其是蛋白质在膜表面上的吸附，同时加上运行压力较大，使得膜在运行过程中受到污染的程度加重，严重影响到了超滤膜的分离性能和使用寿命。许多学者在解决膜污染的问题上做了大量的研究，研究表明，具有亲水性的超滤膜有更好的抗污染性能，因此，对膜进行亲水化改性是制备抗污染超滤膜的主要方法。就目前而言，常用的膜亲水化改性方法主要有表面涂覆法、表面接枝法和共混改性法。表面涂敷是指通过物理的吸附作用，将亲水性材料直接涂敷到膜的表面，从而提高膜表面的亲水性，这种方法改性的膜在长期使用、清洗过程中，其涂覆层会容易脱落，许多研究学者为了能够加强涂覆层的稳定性，常采用磺化、交联等方法来实现。表面接枝改性则是通过等离子体、电子束、自由基、辐照和紫外光照等方法诱导接枝亲水性单体或基团到膜表面，从而提高膜表面的亲水性能，表面接枝法主要是利用表面的化学反应，使改性单体与超滤膜材料之间形成化学键，在提高膜的亲水性的同时，还可以增强其稳定性，但目前来说，常用的超滤膜材料中往往缺少提供进一步反应的活性基团，难以在表面进行化学反应。共混改性指通过将基膜材料和亲水性材料如有机高分子聚合物、无机纳米粒子或者两亲性共聚物物理共混制成铸膜液制备共混膜，此共混改性的方法操作简单，不但可以提高膜的亲水性能，还能对膜表面的孔径和内部结构进行一定的调节，目前应用较为广泛，但在共混的过程中，易容易出现聚合物和聚合物之间的难以相容以及添加的亲水性材料在膜中的分散不均匀等问题。如上述可见，利用现有的技术对超滤膜的制备仍存在一定的缺陷，难以满足多种性能的需求。因此，对超滤膜的性能研究及其制备方法的探索之路须继续前行，以制备出更多多功能化的超滤膜，获得更佳优良的水质。本研究人员经过探索，为低压高通量的亲水性超滤膜及其制备方法提供一种新的思路。聚酰胺酸(paa)分子中含有大量羧基、仲胺基,并且分子末端还含有伯胺基，具有较强亲水性，能够促进水的传递。paa在常温下为凝胶态，利用此特性与其亲水性，不仅可以提高水的通量，还可降低膜的运行压力，从而提高了膜的抗污染性能。通过在基膜材料中原位合成聚酰胺酸，在很大程度上解决了聚合物在铸膜液中的相容性和分散性问题，常见的共混方法制备超滤膜中，往往采用直接添加亲水性材料到铸膜液中的方法，这一点限制了铸膜液中添加物的量。因此，选择亲水性材料及构筑良好的聚合物之间的相容性和分散性是物理共混制备低压高通量的亲水性超滤膜亟待解决的问题。技术实现要素：本发明的目的是提供一种低压高通量的亲水性超滤膜及其制备方法，该膜具有良好的亲水性和纯水通量。该方法过程简单易操作，且易于放大。本发明是通过以下技术方案实现的：一种低压高通量的亲水性超滤膜，其特征在于：原材料质量份数分别为基膜材料10-25份，有机溶剂70-85份，单体a0.2-5份，单体b0.2-5份；所述的基膜材料为聚砜(psf)、聚醚砜(pes)的任一种；所述的有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中的任一种；所述的单体a为4,4'-二氨基二苯醚(oda)、4,4'-二氨基二苯砜(dds)、对苯二胺(pda)、4,4'-二氨基二苯甲烷(mda)、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷(dmmda)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(bapp)、4,4'-二氨基联苯的任一种；所述的单体b为均苯四甲酸二酐(pmda)、二苯醚二酐(odpa)、3,3'，4,4'-联苯四甲酸二酐(bpda)、3,3'，4,4'-三苯二醚四酸二酐(hqdpa)中的任一种。一种低压高通量的亲水性超滤膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将基膜材料按照上述质量份溶解于有机溶剂中，并采用搅拌器加热搅拌均匀获得初步铸膜液后，冷却至室温，再加入上述质量份的单体a，并继续用搅拌器搅拌使其溶解且混合均匀，在加入上述质量份的质量b，继续采用搅拌器搅拌一定时间使单体a和单体b反应，再对混合液进行真空脱泡，最后获得澄清透明溶液；(2)将步骤(1)中的获得的澄清透明溶液置于玻璃板或无纺布上进行刮膜，再将其置于15-30℃凝固浴中进行凝固，最终可制得超滤膜。作为优选，所述的搅拌器为机械搅拌，且其搅拌速度为200-500r/min。作为优选，所述的单体a和单体b反应的质量份中，其摩尔比为1:1-1.02，搅拌器搅拌时间为4-24h；单体a和单体b反应在初步铸膜液中可进行缩聚反应生成聚酰胺酸。公式i、公式ii和公式iii为其中一种单体a和单体b的反应公式：作为优选，所述的真空脱泡所需的真空度为0.03-0.09mpa，脱泡时间为6-24h。作为优选，所述的凝固浴为水或有机溶剂或水和有机溶剂的复合溶液。本发明具有以下优点和技术效果：1)通过将单体a和单体b在基膜材料的铸膜液中进行缩聚反应，机械搅拌获得相容性较好的澄清透明溶液，所制备出的膜具有较好的亲水性，低压下获得较高的纯水通量及较好的耐用性。2)通过对各原材料的质量配比以及制备超滤膜流程进行系列的探讨，使得亲水性物质在基膜材料中具有较好的相容性和分散性，制备出的膜在较低压力下具有较好的水通量，降低了膜技术的应用成本，在一定程度上促进了制膜领域技术上的发展。具体实施方式以下实例给亲水性超滤膜在一些条件下的亲水性、牛血清蛋白(bsa)截留和低压下纯水通量的测试。特此声明，这些实例仅仅提供部分说明而非限定此发明。测试过程如下：在一定的压力下预压30min，然后测定超滤膜的纯水通量，在此压力的基础上，对500mg/l的牛血清蛋白(bsa)进行截留性能测试。采用视频光学接触角测试仪(oca50af，德国，dataphysics)测定膜添加单体a和单体b前后的静态接触角的变化。每张膜测定5个点，取其平均值。膜的截留率采用紫外可见分光光度计(tu-1810，北京普析通用仪器有限责任公司)测定，在紫外波长为278nm下分别测定bsa溶液原液和透过液的吸光度值，由对应的标准曲线可知其吸光度值所对应的bsa溶液浓度，从而得出膜对bsa的截留率。实施例1-5改性膜的亲水性、牛血清蛋白(bsa)截留性能测试在80℃下，将质量份数为15份聚醚砜用机械器搅拌溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，获得初步铸膜液后，冷却至室温，再加入质量份为0～1.0份的单体4,4'-二氨基二苯砜(dds)，并继续用搅拌器搅拌使其溶解且混合均匀，再加入与dds对应(摩尔比为1:1.02)的质量份单体均苯四甲酸二酐(pmda)，继续采用搅拌器搅拌4h使两种单体进行反应得到混合液，再在真空度为0.05mpa下静置脱泡12h，最后获得澄清透明溶液；将澄清透明溶液置于玻璃板上进行刮膜，再将其置于20℃去离子水中进行凝固制得超滤膜。采用接触角测试仪测试，在500mg/lbsa溶液，操作压力0.1mpa对亲水性膜进行亲水性、牛血清蛋白(bsa)截留性能测试，如表1所示：表1实施例6-10改性膜的纯水低压高通量测试如同上述实施例，在80℃下，将质量份数为15份聚醚砜用机械器搅拌溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，获得初步铸膜液后，冷却至室温，再加入质量份为0.8份的单体4,4'-二氨基二苯砜(dds)，并继续用搅拌器搅拌使其溶解且混合均匀，再加入与dds对应(摩尔比为1:1.02)的质量份单体均苯四甲酸二酐(pmda)，继续采用搅拌器搅拌4h使两种单体进行反应得到混合液，再在真空度为0.05mpa下静置脱泡12h，最后获得澄清透明溶液；将澄清透明溶液置于玻璃板上进行刮膜，再将其置于20℃去离子水中进行凝固制得超滤膜。在操作压力0.01-0.05mpa下，对纯水进行通量测试，如表2所示：表2实施例操作压力/mpa纯水通量/(l/(m2·h))60.01304.7370.02498.4080.03494.0990.04472.65100.05467.99对比例1对比膜的亲水性、牛血清蛋白(bsa)截留性能测试在80℃下，将质量份数为15份聚醚砜用机械器搅拌溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，获得初步铸膜液后，在真空度为0.05mpa下静置脱泡12h，最后获得澄清透明溶液；将澄清透明溶液置于玻璃板上进行刮膜，再将其置于20℃去离子水中进行凝固制得超滤膜。采用接触角测试仪测试，在500mg/lbsa溶液，操作压力0.1mpa对亲水性膜进行亲水性、牛血清蛋白(bsa)截留性能测试，如表3所示：表3对比例接触角纯水通量/(l/(m2·h))bsa截留/％164.22238.4498.42从实施例1-5和对比例1上看，所制得亲水超滤膜具有较好的亲水性。对比例2-6对比膜的纯水低压高通量测试在80℃下，将质量份数为15份聚醚砜用机械器搅拌溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，获得初步铸膜液后，在真空度为0.05mpa下静置脱泡12h，最后获得澄清透明溶液；将澄清透明溶液置于玻璃板上进行刮膜，再将其置于20℃去离子水中进行凝固制得超滤膜。在操作压力0.01-0.05mpa下，对纯水进行通量测试，如表4所示：表4对比例操作压力/mpa纯水通量/(l/(m2·h))20.01100.3330.02204.5740.03240.2650.04265.3060.05283.00从实施例6-10和对比例2-6上看，所制得亲水超滤膜在低压下具有较高的纯水通量，具有显著的效果。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种低压高通量的亲水性超滤膜，其特征在于：原材料质量份数分别为基膜材料10-25份，有机溶剂70-85份，单体a0.2-5份，单体b0.2-5份；所述的基膜材料为聚砜(psf)、聚醚砜(pes)的任一种；所述的有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中的任一种；所述的单体a为4,4'-二氨基二苯醚(oda)、4,4'-二氨基二苯砜(dds)、对苯二胺(pda)、4,4'-二氨基二苯甲烷(mda)、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷(dmmda)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(bapp)、4,4'-二氨基联苯的任一种；所述的单体b为均苯四甲酸二酐(pmda)、二苯醚二酐(odpa)、3,3'，4,4'-联苯四甲酸二酐(bpda)、3,3'，4,4'-三苯二醚四酸二酐(hqdpa)中的任一种。
2.权利要求1所述的低压高通量的亲水性超滤膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将基膜材料按照上述质量份溶解于有机溶剂中，并采用搅拌器加热搅拌均匀获得初步铸膜液后，冷却至室温，再加入上述质量份的单体a，并继续用搅拌器搅拌使其溶解且混合均匀，在加入上述质量份的质量b，继续采用搅拌器搅拌一定时间使单体a和单体b反应，再对混合液进行真空脱泡，最后获得澄清透明溶液；
(2)将步骤(1)中的获得的澄清透明溶液置于玻璃板或无纺布上进行刮膜，再将其置于15-30℃凝固浴中进行凝固，最终可制得超滤膜。
3.如权利要求2所述的低压高通量的亲水性超滤膜的制备方法，其特征在于：所述的搅拌器为机械搅拌，且其搅拌速度为200-500r/min。
4.如权利要求3所述的低压高通量的亲水性超滤膜的制备方法，其特征在于：所述的单体a和单体b反应的质量份中，其摩尔比为1:1-1.02，搅拌器搅拌时间为4-24h；单体a和单体b反应在初步铸膜液中可进行缩聚反应生成聚酰胺酸。
5.如权利要求2所述的低压高通量的亲水性超滤膜的制备方法，其特征在于：所述的真空脱泡所需的真空度为0.03-0.09mpa，脱泡时间为6-24h。
6.如权利要求2所述的低压高通量的亲水性超滤膜的制备方法，其特征在于：所述的凝固浴为水或有机溶剂或水和有机溶剂的复合溶液。
技术总结本发明公开了一种低压高通量的亲水性超滤膜及其制备方法，其组成包括：基膜材料，有机溶剂，单体A和单体B；将基膜材料溶解于有机溶剂中，进行机械加热搅拌充分混合均匀制得初步铸膜液；往所述初步铸膜液中添加单体A，再进行机械搅拌充分混合均匀后，添加单体B，机械搅拌使单体A和单体B在初步铸膜液中反应，然后静置于真空中脱泡得到澄清透明溶液，再将所述澄清透明溶液置于玻璃板或无纺布上进行刮膜。通过单体A和单体B在初步铸膜液中进行缩聚反应生成凝胶态的聚酰胺酸，刮膜制得超滤膜，具有良好的亲水性，耐温性和韧性，其膜性能稳定且亲水物质不易流失。
技术研发人员：周勇;王开珍;高从堦
受保护的技术使用者：浙江工业大学
技术研发日：2020.02.24
技术公布日：2020.06.09
