本发明属于高温工业废气过滤膜技术领域，具体涉及一种间位芳纶/聚砜酰胺纳米复合空气过滤膜及其制备方法。
背景技术：
随着工业发展节奏的日益加快，钢铁、水泥、冶金、垃圾焚烧和汽车等领域的工业废气的大量排放被认为是导致全球空气污染的主要原因。在不同粒径的颗粒物(pm)中，粒径小于或等于2.5μm的颗粒称为pm2.5，普遍存在于上述工业废气中。pm2.5通常携带大量有毒物质，如重金属、二氧化硫、一氧化碳、氮氧化物和无机化合物等，严重危害动植物的健康生存。传统的高温滤袋主要为非织造布，其纤维尺寸在微米级范围，对尺寸大的微米级颗粒具有良好的过滤效果，而对pm2.5的微小颗粒拦截效率不高。静电纺丝作为一种高效且通用的纳米和亚微米纤维制备技术，受到了国内外学者的广泛关注。静电纺丝纳米纤维具有比表面积高、孔径小、孔隙率高和孔径分布均匀等特点，有利于提高微纳米颗粒物的表面拦截效率和过滤精度，在空气过滤应用方面具有明显的优势。
由于芳纶1313(mpia)是由肽胺基团连接间位苯基所构成的线型大分子，间位连接的苯环共价键没有共轭效应，其内旋转位能相对较低，这使得mpia在热稳定性能上还存在一定的不足，特别是在高温条件下，容易发生尺寸收缩，将严重影响滤膜的使用寿命。其次，mpia酰胺基上的氮原子电负性较强，对酸的敏感性比对碱更强烈，容易受到酸溶液中大量h 的进攻而发生水解，使其强力下降。聚砜酰胺(psa)是我国自主开发一种芳香族聚酰胺有机耐高温合成材料，高分子链上含有砜基(-so2-)，热收缩小，耐酸性大于耐碱性，且能长期在250℃下进行使用，具有良好的热稳定性能和阻燃性能，psa纤维摩擦系数小，加工成滤袋易清灰。
技术实现要素：
为克服现有技术的上述缺陷，本发明的首要目的在于提供一种基于静电纺丝技术的耐高温间位芳纶(mpia)/聚砜酰胺(psa)纳米复合空气过滤膜。mpia具有高强高模、耐碱、耐高温、质轻等诸多优点，但在高温下，其尺寸稳定性、力学稳定性较差。psa具有优异的耐高温性、热稳定性、抗老化性，在抗酸性能上比mpia优异。因此将两者复合可以在性能上制备出优势互补的复合滤膜。
本发明的第二个目的是提供间位芳纶/聚砜酰胺纳米复合空气过滤膜。
为达到上述目的，本发明的解决方案是：
一种间位芳纶/聚砜酰胺纳米复合空气过滤膜的制备方法，其包括如下步骤：
(1)、使用n,n-二甲基乙酰胺/氯化锂(dmac/licl)混合溶剂体系对间位芳纶(mpia)溶液进行稀释，机械搅拌得到稀释后的间位芳纶(mpia)溶液，并进行超声消泡处理；
(2)、将消泡处理后的间位芳纶(mpia)溶液和聚砜酰胺(psa)溶液进行机械搅拌混合，得到混合液，并进行超声消泡处理；
(3)、将消泡处理后的混合液使用静电纺丝技术工艺得到间位芳纶/聚砜酰胺(mpia/psa)纳米复合空气过滤膜。
进一步地，步骤(1)中，n,n-二甲基乙酰胺/氯化锂混合溶剂体系中n,n-二甲基乙酰胺和氯化锂的质量比为0.03:1-0.08:1，n,n-二甲基乙酰胺/氯化锂混合溶剂体系的搅拌时间为1-2h。
进一步地，步骤(1)中，间位芳纶溶液的浓度为20-25wt％；搅拌的时间为2-3h；超声消泡的时间为3-4h。
进一步地，步骤(1)中，稀释后的间位芳纶溶液的浓度为6-16wt％。
进一步地，步骤(2)中，聚砜酰胺溶液的浓度为6-16wt％。其中，稀释后的间位芳纶溶液的浓度和聚砜酰胺溶液的浓度相同。
进一步地，步骤(2)中，混合液内间位芳纶和聚砜酰胺的质量比为0.4:1-3.0:1。
进一步地，步骤(2)中，搅拌的时间为3-4h；超声消泡的时间为3-4h。
进一步地，步骤(3)中，静电纺丝工艺中静电纺丝的电压为25-30kv，溶液推进速率为0.003-0.008mm/s，纺丝的距离为15±1cm，接收器转速为35-40r/min。
进一步地，步骤(3)中，静电纺丝的环境温度为25-30℃，环境湿度为35-40％。
一种间位芳纶/聚砜酰胺纳米复合空气过滤膜，其由上述的制备方法得到。
由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
第一、本发明提供的mpia/psa纳米复合空气过滤膜的制备方法步骤简单，可操作性强，生产成本相对较低，安全性较高。
第二、本发明的mpia/psa纳米复合空气过滤膜在250℃温度的烘箱中处理200h后，其经纬方向热收缩率小，其尺寸稳定性能好；该复合空气过滤膜在200℃处理200h后测试其强度，强度未发生损失，能在高温条件下保持性能的长期稳定，因此使用寿命长；使用滤料测试平台对复合空气过滤膜进行过滤性能测试，其滤膜对滤料测试平台中所产生的0.1μm、0.2μm、0.3μm聚苯乙烯(psl)气溶胶粒子具有较高的过滤效率和较低的过滤阻力；分别使用hcl和naoh酸碱溶液浸泡复合空气过滤膜，该复合空气过滤膜的强度损失比单一组分滤膜的要小，其耐化学腐蚀性好。
附图说明
图1为本发明的mpia/psa纳米复合空气过滤膜在过滤聚苯乙烯(psl)气溶胶粒子后的微观形貌图。
图2为本发明的mpia/psa纳米复合空气过滤膜在200℃高温下处理200h的力学性能示意图(横坐标time为时间，纵坐标breakingstrength为断裂强度)。
图3为本发明的mpia/psa纳米复合空气过滤膜在250℃处理200h后的热收缩示意图((a)为高温处理前，(b)为高温处理后)。
图4为本发明的mpia/psa纳米复合空气过滤膜经naoh处理后的力学变化示意图(纵坐标strength为强度)。
图5为本发明的mpia/psa纳米复合空气过滤膜经hcl处理后的力学变化示意图(纵坐标strength为强度)。
图6为本发明的mpia/psa纳米复合空气过滤膜的过滤效率(a)示意图(横坐标particlesize为粒径，纵坐标filtrationefficiency为过滤效率)。
图7为本发明的mpia/psa纳米复合空气过滤膜的过滤阻力(a1)示意图(纵坐标filtrationresistance为过滤阻力)。
图8为本发明的mpia/psa纳米复合空气过滤膜经200℃温度处理120h后的过滤效率(b)示意图(横坐标particlesize为粒径，纵坐标filtrationefficiency为过滤效率)。
图9为本发明的mpia/psa纳米复合空气过滤膜经200℃温度处理120h后的过滤阻力(b1)示意图(纵坐标filtrationresistance为过滤阻力)。
具体实施方式
以下结合对比例和实施例对本发明作进一步的说明。
对比例1：
(1)mpia溶液的配制：
首先称取一定质量的浓度为20wt％mpia溶液备用，根据溶液稀释定律计算dmac稀释溶剂的质量。再按照dmac/licl的质量比为0.05，称取licl颗粒的质量，随后将两者混合，得到dmac/licl混合溶剂体系。将该混合溶剂体系进行机械搅拌，搅拌1h后将混合该溶剂体系加入称取备用的20wt％mpia溶液中，搅拌3h，超声消泡4h，最后获得12wt％mpia溶液。
(2)静电纺丝制备：
将上述12wt％mpia溶液注入5ml针筒内。静电纺丝工艺参数设定如下：接收距离设定为15cm，溶液推进速率为0.005mm/s，静电场电压值为25kv，接收器滚筒转速为40r/min，环境温度为25℃，环境湿度为35％，纺丝时间为3h。最终制备得到12wt％mpia纳米空气过滤膜。
(3)该12wt％mpia纳米空气过滤膜的性能如下：
该过滤膜具有最高的初始强度，但是在200℃高温下处理200h后，强度损失较大，其强度保持率仅有76.96％(图2)；该过滤膜在250℃高温下处理200h后，热收缩率最大，经向和纬向的热收缩率分别为6％和10％(图3)；该过滤膜在ph＝12，浓度为10％naoh溶液浸泡72h后，强度保持率为68.78％，耐碱性较好(图4)；该过滤膜在ph＝1，浓度为10％hcl溶液浸泡72h后，强度保持率为68.91％，耐酸性较差(图5)；该过滤膜在未经温度处理时，对0.1μm、0.2μm和0.3μmpsl气溶胶粒子的过滤效率均达到了98％以上(图6)，过滤阻力最差，高于376pa(图7)；该过滤膜在经200℃高温处理120h后，对0.1μm、0.2μm和0.3μmpsl气溶胶粒子的过滤效率均达到了99.9％(图8)，过滤阻力为259.5pa(图9)。
对比例2：
(1)psa溶液的配制：
直接称取一定质量浓度为12wt％psa纺丝液进行机械搅拌，搅拌时间为3h，超声消泡4h后备用。
(2)静电纺丝制备：
将上述12wt％psa溶液注入5ml针筒内。静电纺丝工艺参数设定如下：接收距离设定为15cm，溶液推进速率为0.005mm/s，静电场电压值为25kv，接收器滚筒转速为40r/min，环境温度为25℃，环境湿度为35％，纺丝时间为3h。最终制备得到12wt％psa纳米空气过滤膜。
(3)该12wt％psa纳米空气过滤膜的性能如下：
该过滤膜具有最低的初始强度，但是在200℃高温下处理200h后，强度损失较小，其强度保持率有91.09％(图2)；该过滤膜在250℃高温下处理200h后，热稳定性能较好，经纬向未发生尺寸收缩现象(图3)；该过滤膜在ph＝12，浓度为10％naoh溶液浸泡72h后，强度保持率为50.61％，耐碱性较差(图4)；该过滤膜在ph＝1，浓度为10％hcl溶液浸泡72h后，强度保持率为80.01％，耐酸性较好(图5)；该过滤膜在未经温度处理时，对0.1μm、0.2μm和0.3μmpsl气溶胶粒子的过滤效率均分别达到了99.9％、99.9％和100％(图6)，过滤阻力290pa(图7)；该过滤膜在经200℃高温处理120h后，对0.1μm、0.2μm和0.3μmpsl气溶胶粒子的过滤效率均达到了99.9％(图8)；过滤阻力为175pa(图9)。
实施例1：
(1)mpia/psa(质量比3/7)溶液的配制：
mpia溶液按照对比例1进行制备，得到12wt％mpia溶液；psa溶液按照对比例2进行制备，得到12wt％psa溶液。将两者按照质量比3/7≈0.43进行混合，并机械搅拌，搅拌时间为3h，超声消泡4h后备用。
(2)静电纺丝制备：
将上述的mpia/psa混合溶液注入5ml针筒内。静电纺丝工艺参数设定如下：接收距离设定为15cm，溶液推进速率为0.005mm/s，静电场电压值为25kv，接收器滚筒转速为40r/min，环境温度为25℃，环境湿度为35％，纺丝时间为3h。最终制备得到质量比为3/7的mpia/psa纳米复合空气过滤膜。
(3)该mpia/psa纳米复合空气过滤膜的性能如下：
该过滤膜在200℃高温下处理200h后，未发生强度损失，强度保持率最高，为117.45％(图2)；该过滤膜在250℃高温下处理200h后，热稳定性能较好，经纬向未发生尺寸收缩现象(图3)；该过滤膜在ph＝12，浓度为10％naoh溶液浸泡72h后，强度保持率为55.19％，耐碱性较对比例2要好(图4)；该过滤膜在ph＝1，浓度为10％hcl溶液浸泡72h后，强度保持率为85.52％，耐酸性最好(图5)；该过滤膜在未经温度处理时，对0.1μm、0.2μm和0.3μmpsl气溶胶粒子的过滤效率分别为96.7％、98.3％和99.6％(图6)，过滤阻力最好，仅有79pa(图7)；该过滤膜在经200℃高温处理120h后，对0.1μm、0.2μm和0.3μmpsl气溶胶粒子的过滤效率均有所提高(图8)，过滤阻力为91.5pa(图9)。
实施例2：
(1)mpia/psa(质量比5/5)溶液的配制：
mpia溶液按照对比例1进行制备，得到12wt％mpia溶液；psa溶液按照对比例2进行制备，得到12wt％psa溶液。将两者按照质量比5/5＝1进行混合，并机械搅拌，搅拌时间为3h，超声消泡4h后备用。
(2)静电纺丝制备：
将上述的mpia/psa混合溶液注入5ml针筒内。静电纺丝工艺参数设定如下：接收距离设定为15cm，溶液推进速率为0.005mm/s，静电场电压值为25kv，接收器滚筒转速为40r/min，环境温度为25℃，环境湿度为35％，纺丝时间为3h。最终制备得到质量比为5/5的mpia/psa纳米复合空气过滤膜。
(3)该mpia/psa纳米复合空气过滤膜的性能如下：
该过滤膜在200℃高温下处理200h后，未发生强度损失，其强度保持率有112.41％(图2)；该过滤膜在250℃高温下处理200h后，热稳定性能较好，经纬向未发生尺寸收缩现象(图3)；该过滤膜在ph＝12，浓度为10％naoh溶液浸泡72h后，强度保持率为62.23％，耐碱性较好(图4)；该过滤膜在ph＝1，浓度为10％hcl溶液浸泡72h后，强度保持率为74.66％(图5)；该过滤膜在未经温度处理时，对0.1μm、0.2μm和0.3μmpsl气溶胶粒子的过滤效率均达到了98％以上(图6)，过滤阻力为255pa(图7)；该过滤膜在经200℃高温处理120h后，对0.1μm、0.2μm和0.3μmpsl气溶胶粒子的过滤效率均有所提高(图8)，过滤阻力为188pa(图9)。
实施例3：
(1)mpia/psa(质量比7/3)溶液的配制：
mpia溶液按照对比例1进行制备，得到12wt％mpia溶液；psa溶液按照对比例2进行制备，得到12wt％psa溶液。将两者按照质量比7/3≈2.33进行混合，并机械搅拌，搅拌时间为3h，超声消泡4h后备用。
(2)静电纺丝制备：
将上述的mpia/psa混合溶液注入5ml针筒内。静电纺丝工艺参数设定如下：接收距离设定为15cm，溶液推进速率为0.005mm/s，静电场电压值为25kv，接收器滚筒转速为40r/min，环境温度为25℃，环境湿度为35％，纺丝时间为3h。最终制备得到质量比为7/3的mpia/psa纳米复合空气过滤膜。
(3)该mpia/psa纳米复合空气过滤膜的性能如下：
该过滤膜在200℃高温下处理200h后，其强度保持率有89.12％(图2)；该过滤膜在250℃高温下处理200h后，经向和纬向的热收缩率均为6％(图3)；该过滤膜在ph＝12，浓度为10％naoh溶液浸泡72h后，强度保持率为66.68％，耐碱性较好(图4)；该过滤膜在ph＝1，浓度为10％hcl溶液浸泡72h后，强度保持率为68.91％，耐酸性较差(图5)；该过滤膜在未经温度处理时，对0.1μm、0.2μm和0.3μmpsl气溶胶粒子的过滤效率均达到了98％以上(图6)，过滤阻力为256pa(图7)；该过滤膜在经200℃高温处理120h后，对0.1μm、0.2μm和0.3μmpsl气溶胶粒子的过滤效率均有所提高(图8)，过滤阻力最差，高达384pa(图9)。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
1.一种间位芳纶/聚砜酰胺纳米复合空气过滤膜的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：
(1)、使用n,n-二甲基乙酰胺/氯化锂混合溶剂体系对间位芳纶溶液进行稀释，搅拌得到稀释后的间位芳纶溶液，并进行超声消泡处理；
(2)、将消泡处理后的间位芳纶溶液和聚砜酰胺溶液搅拌混合，得到混合液，并进行超声消泡处理；
(3)、将消泡处理后的混合液使用静电纺丝工艺得到间位芳纶/聚砜酰胺纳米复合空气过滤膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，n,n-二甲基乙酰胺/氯化锂混合溶剂体系中n,n-二甲基乙酰胺和氯化锂的质量比为0.03:1-0.08:1，n,n-二甲基乙酰胺/氯化锂混合溶剂体系的搅拌时间为1-2h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述间位芳纶溶液的浓度为20-25wt％；所述搅拌的时间为2-3h；所述超声消泡的时间为3-4h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述稀释后的间位芳纶溶液的浓度为6-16wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述聚砜酰胺溶液的浓度为6-16wt％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述混合液内间位芳纶和聚砜酰胺的质量比为0.4:1-3.0:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述搅拌的时间为3-4h；所述超声消泡的时间为3-4h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述静电纺丝工艺中静电纺丝的电压为25-30kv，溶液推进速率为0.003-0.008mm/s，纺丝的距离为15±1cm，接收器转速为35-40r/min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述静电纺丝的环境温度为25-30℃，环境湿度为35-40％。
10.一种间位芳纶/聚砜酰胺纳米复合空气过滤膜，其特征在于：其由权利要求1-9任一项所述的制备方法得到。
技术总结