本发明属于高温工业废气过滤膜技术领域，具体涉及一种间位芳纶/聚砜酰胺/二氧化硅复合空气过滤膜及其制备方法。
背景技术：
随着工业发展节奏的日益加快，钢铁、水泥、冶金、垃圾焚烧和汽车等领域的工业废气的大量排放被认为是导致全球空气污染的主要原因。在不同粒径的颗粒物(pm)中，粒径小于或等于2.5μm的颗粒称为pm2.5，普遍存在于上述工业废气中，严重危害动植物的健康生存。传统的高温滤袋主要为非织造布，其纤维尺寸在微米级范围，对尺寸大的微米级颗粒具有良好的过滤效果，而对pm2.5的微小颗粒拦截效率不高。静电纺丝作为一种高效且通用的纳米和亚微米纤维制备技术，受到了国内外学者的广泛关注。静电纺纳米纤维具有比表面积高、孔径小、孔隙率高和孔径分布均匀等特点，有利于提高微纳米颗粒物的表面拦截效率和过滤精度，在空气过滤应用方面具有明显的优势。
芳纶1313(mpia)是一种高强高模，耐高温，耐化学腐蚀的有机合成高聚物，聚砜酰胺(psa)是我国自主开发的一种芳香族聚酰胺有机耐高温合成材料，具有良好的热稳定性能和阻燃性能，因此两者可用于高温工业废气过滤膜的制备材料。但由于工业高温气体高含湿，而高温烟气冷凝结露会使滤袋失效，水汽会吸附在滤材表面，并与粉尘黏接糊袋，造成滤袋水解损伤或堵塞失效。特别是对于由缩聚反应生产的合成纤维，如mpia和psa，其抗水解性能很差，易在高温高湿下发生分子链断裂，且mpia和psa中都含有极性基团酰胺基，当水分子进入纤维，会破坏氢键结构。为改善滤膜抗水解性能差的特点，需对其进行拒水处理。其次mpia及psa对紫外光比较敏感，若长期暴露在室外阳光下，会造成强力的损失。纳米二氧化硅(sio2)是一种无毒、无味、无污染的环境友好型材料，具有优异的耐高温性以及抗紫外线性能，能提高其他材料的强度以及抗老化性能。将纳米二氧化硅进行疏水改性后，能显著提高与水的作用力，提高其自身及其复合材料的疏水性能。
技术实现要素：
为克服现有技术的上述缺陷，本发明的首要目的在于提供一种基于静电纺丝技术的间位芳纶(mpia)/聚砜酰胺(psa)/二氧化硅(sio2)复合空气过滤膜。mpia具有高强高模、耐碱、耐高温、质轻等诸多优点。psa具有优异的耐高温性、热稳定性和阻燃性能。但是两者易在高温高湿下发生分子链断裂，其抗水解性能、抗紫外性能较差，因此在mpia/psa中添加疏水型纳米二氧化硅颗粒，以改善上述性能的不足。
本发明的第二个目的是提供间位芳纶/聚砜酰胺/二氧化硅复合空气过滤膜。
为达到上述目的，本发明的解决方案是：
一种间位芳纶/聚砜酰胺/二氧化硅复合空气过滤膜的制备方法，其包括如下步骤：
(1)、使用n,n-二甲基乙酰胺/氯化锂(dmac/licl)混合溶剂体系对间位芳纶(mpia)溶液进行稀释，搅拌得到稀释后的间位芳纶(mpia)溶液，并进行超声消泡处理；
(2)、将消泡处理后的间位芳纶(mpia)溶液和聚砜酰胺(psa)溶液搅拌混合，得到间位芳纶/聚砜酰胺(mpia/psa)混合溶液，并进行超声消泡处理；
(3)、在消泡处理后的间位芳纶/聚砜酰胺(mpia/psa)混合溶液内添加二氧化硅(sio2)颗粒，搅拌得到间位芳纶/聚砜酰胺/二氧化硅(mpia/psa/sio2)混合溶液，并进行超声消泡处理；
(4)、将消泡处理后的间位芳纶/聚砜酰胺/二氧化硅(mpia/psa/sio2)混合溶液使用静电纺丝工艺得到间位芳纶/聚砜酰胺/二氧化硅(mpia/psa/sio2)复合空气过滤膜。
优选地，步骤(1)中，n,n-二甲基乙酰胺/氯化锂混合溶剂体系中n,n-二甲基乙酰胺和氯化锂的质量比为0.03:1-0.08:1，n,n-二甲基乙酰胺/氯化锂混合溶剂体系的搅拌时间为1-2h。
优选地，步骤(1)中，间位芳纶溶液的浓度为20-25wt％；搅拌的时间为2-3h；超声消泡的时间为3-4h。
优选地，步骤(1)中，稀释后的间位芳纶溶液的浓度为6-16wt％。
优选地，步骤(2)中，聚砜酰胺溶液的浓度为6-16wt％，其中，稀释后的间位芳纶溶液的浓度和聚砜酰胺溶液的浓度相同(即mpia溶液与psa溶液混合时含固量相同)。
优选地，步骤(2)中，间位芳纶/聚砜酰胺混合溶液中间位芳纶和聚砜酰胺的质量比为0.4:1-3.0:1。
优选地，步骤(2)中，搅拌的时间为3-4h；超声消泡的时间为3-4h。
优选地，步骤(3)中，二氧化硅的添加量为0.5-1.5wt％。二氧化硅的粒径为5-40nm。
优选地，步骤(3)中，搅拌的时间为3-4h；超声消泡的时间为3-4h。
优选地，步骤(4)中，静电纺丝工艺中静电纺丝的电压为25-30kv，溶液推进速率为0.003-0.008mm/s，纺丝的距离为15±1cm，接收器转速为35-40r/min。
优选地，步骤(4)中，静电纺丝的环境温度为25-30℃，环境湿度为35-40％。
一种间位芳纶/聚砜酰胺/二氧化硅复合空气过滤膜由上述的制备方法得到。
由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
第一、本发明的复合空气过滤膜的制备方法步骤简单，可操作性强，生产成本相对较低，安全性较高。
第二、本发明的间位芳纶/聚砜酰胺/二氧化硅复合空气过滤膜在90℃水浴锅中水煮144h后，力学强度损失比间位芳纶/聚砜酰胺复合滤膜要小，其抗水解性好(采用了二氧化硅)；使用抗紫外线透射分析仪对滤膜进行固体紫外反射，其抗紫外性比间位芳纶/聚砜酰胺复合滤膜要好；使用滤料测试平台对复合滤膜进行过滤性能测试，其滤膜对滤料测试平台中所产生的0.1μm、0.2μm、0.3μm聚苯乙烯(psl)气溶胶粒子具有较高的过滤效率，相比于间位芳纶/聚砜酰胺复合滤膜，该三元复合膜具有更低的过滤阻力，达到了真正意义上的高过滤效率，低过滤阻力的综合过滤效果。
附图说明
图1为本发明的mpia/psa/sio2复合空气过滤膜的微观形貌示意图。
图2为本发明的mpia/psa/sio2复合空气过滤膜的动态水接触角示意图。
图3为本发明的mpia/psa/sio2复合空气过滤膜的抗紫外线光谱示意图(横坐标wavelength为波长，纵坐标transmittance为透过率)。
图4为本发明的mpia/psa/sio2复合空气过滤膜的过滤效率(a)示意图(横坐标particlesize为粒径，纵坐标filtrationefficiency为过滤效率)。
图5为本发明的mpia/psa/sio2复合空气过滤膜的过滤阻力(b)示意图(纵坐标filtrationresistance为过滤阻力)。
具体实施方式
以下结合对比例和实施例对本发明作进一步的说明。
对比例1：
(1)mpia溶液的配制：
首先称取一定质量的浓度为20wt％mpia溶液备用，根据溶液稀释定律计算dmac稀释溶剂的质量，再按照dmac/licl的质量比为0.05，称取licl颗粒的质量，随后将两者混合，得到dmac/licl混合溶剂体系。将该混合溶剂体系进行机械搅拌，搅拌1h后将混合该溶剂体系加入称取备用的20wt％mpia溶液中，搅拌3h，超声消泡4h，最后获得12wt％mpia溶液。
(2)psa溶液的配制：
直接称取一定质量浓度为12wt％psa纺丝液进行机械搅拌，搅拌时间为3h，超声消泡4h后备用。
(3)mpia/psa(质量比3/7)溶液的配制：
将步骤(1)的mpia溶液和步骤(2)的psa溶液按照质量比3/7≈0.43进行混合，并机械搅拌，搅拌时间为3h，超声消泡4h后备用。
(4)静电纺丝制备：
将mpia/psa混合溶液注入5ml针筒内。静电纺丝工艺参数设定如下：接收距离设定为15cm，溶液推进速率为0.005mm/s，静电场电压值为25kv，接收器滚筒转速为40r/min，环境温度为25℃，环境湿度为35％，纺丝时间为3h。最终制备得到质量比为3/7的mpia/psa纳米复合空气过滤膜(简称ppas-0)。
(5)该mpia/psa纳米复合空气过滤膜(简称ppas-0)的性能如下：
该过滤膜的动态水接触角在经过11s的时间后，接触角度消失，呈现出亲水性能(图2)；该滤膜在uvb波段范围(275-320nm)及uva波段范围(320-420nm)内，紫外线透过率最高，其抗紫外性能较差(图3)。该过滤膜对0.1μm、0.2μm和0.3μmpsl气溶胶粒子的过滤效率分别为96.7％、98.3％和99.6％(图4)，过滤阻力较高，其值为79pa(图5)；该过滤膜在在90℃水浴锅中烘煮144h后，其断裂强度保持率最低，仅有56.278％(表1)。
对比例2：
使用市场中常用的间位芳纶无纺滤布做过滤性能对比测试，该滤布对0.1μm、0.2μm和0.3μmpsl气溶胶粒子的过滤效率分别为22.19％、35.50％、42.44％(图4)，无法满足对pm2.5的过滤要求。
实施例1：
(1)mpia/psa/sio2(sio2浓度为0.5wt％)溶液的配制：
mpia/psa(质量比3/7)混合纺丝液按照对比例1进行制备。随后在该混合纺丝液中添加浓度为0.5wt％的疏水型纳米sio2颗粒，并机械搅拌，搅拌时间为3h，超声消泡4h后备用。
(2)静电纺丝制备：
将上述的mpia/psa/sio2混合溶液注入5ml针筒内。静电纺丝工艺参数设定如下：接收距离设定为15cm，溶液推进速率为0.005mm/s，静电场电压值为25kv，接收器滚筒转速为40r/min，环境温度为25℃，环境湿度为35％，纺丝时间为3h。最终制备得到mpia/psa/sio2三元复合空气过滤膜(简称ppas-0.5)。
(3)该mpia/psa/sio2三元复合空气滤膜的性能如下：
该过滤膜的初始水接触角为122.5°，在经过180s的时间后，接触角度下降至118°，能在长时间内呈现出较好的疏水性能(图2)；该过滤膜在uvb波段范围(275-320nm)及uva波段范围(320-420nm)内，紫外线透过率较对比例1中的ppas-0较好，抗紫外性能提高(图3)。该滤膜对0.1μm、0.2μm和0.3μmpsl气溶胶粒子的过滤效率分别为96.64％、97.62％、99.60％(图4)，过滤阻力较对比例1中的ppas-0较好，其值为68.5pa(图5)；该过滤膜在90℃水浴锅中烘煮144h后，其断裂强度保持率提高了，其值为82.591％(表1)。
实施例2：
(1)mpia/psa/sio2(sio2浓度为1.0wt％)溶液的配制：
mpia/psa(质量比3/7)混合纺丝液按照对比例1进行制备。随后在该混合纺丝液中添加浓度为1.0wt％的疏水型纳米sio2颗粒，并机械搅拌，搅拌时间为3h，超声消泡4h后备用。
(2)静电纺丝制备：
将上述的mpia/psa/sio2混合溶液注入5ml针筒内。静电纺丝工艺参数设定如下：接收距离设定为15cm，溶液推进速率为0.005mm/s，静电场电压值为25kv，接收器滚筒转速为40r/min，环境温度为25℃，环境湿度为35％，纺丝时间为3h。最终制备得到mpia/psa/sio2三元复合空气过滤膜(简称ppas-1.0)。
(3)该mpia/psa/sio2三元复合空气过滤膜的性能如下：
该过滤膜的初始水接触角为129.1°，在经过180s的时间后，接触角度下降至120.4°，能在长时间内呈现出较好的疏水性能(图2)；该过滤膜在uvb波段范围(275-320nm)及uva波段范围(320-420nm)内，紫外线透过率较对比例1中的ppas-0膜以及实施例中ppas-0.5膜的较好，抗紫外性能提高(图3)。该过滤膜对0.1μm、0.2μm和0.3μmpsl气溶胶粒子的过滤效率分别为79.41％、82.33％、94.74％(图4)，过滤效率较对比例1中的ppas-0膜以及实施例中的ppas-0.5膜要低，过滤阻力较低，其值为49.5pa(图5)；该过滤膜在在90℃水浴锅中烘煮144h后，其断裂强度保持率提高了，其值为87.031％(表1)，较对比例1中的ppas-0膜以及实施例1中的ppas-0.5膜要高。
表1mpia/psa/sio2三元复合空气过滤膜的断裂强度随水解时间的变化(90℃)
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
1.一种间位芳纶/聚砜酰胺/二氧化硅复合空气过滤膜的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：
(1)、使用n,n-二甲基乙酰胺/氯化锂混合溶剂体系对间位芳纶溶液进行稀释，搅拌得到稀释后的间位芳纶溶液，并进行超声消泡处理；
(2)、将消泡处理后的间位芳纶溶液和聚砜酰胺溶液搅拌混合，得到间位芳纶/聚砜酰胺混合溶液，并进行超声消泡处理；
(3)、在消泡处理后的间位芳纶/聚砜酰胺混合溶液内添加二氧化硅颗粒，搅拌得到间位芳纶/聚砜酰胺/二氧化硅混合溶液，并进行超声消泡处理；
(4)、将消泡处理后的间位芳纶/聚砜酰胺/二氧化硅混合溶液使用静电纺丝工艺得到间位芳纶/聚砜酰胺/二氧化硅复合空气过滤膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，n,n-二甲基乙酰胺/氯化锂混合溶剂体系中n,n-二甲基乙酰胺和氯化锂的质量比为0.03:1-0.08:1，n,n-二甲基乙酰胺/氯化锂混合溶剂体系的搅拌时间为1-2h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述间位芳纶溶液的浓度为20-25wt％；所述搅拌的时间为2-3h；所述超声消泡的时间为3-4h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述稀释后的间位芳纶溶液的浓度为6-16wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述聚砜酰胺溶液的浓度为6-16wt％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述间位芳纶/聚砜酰胺混合溶液中间位芳纶和聚砜酰胺的质量比为0.4:1-3.0:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述搅拌的时间为3-4h；所述超声消泡的时间为3-4h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，二氧化硅的添加量为0.5-1.5wt％，二氧化硅的粒径为5-40nm；和/或，
步骤(3)中，所述搅拌的时间为3-4h；所述超声消泡的时间为3-4h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述静电纺丝工艺中静电纺丝的电压为25-30kv，溶液推进速率为0.003-0.008mm/s，纺丝的距离为15±1cm，接收器转速为35-40r/min；和/或，
步骤(4)中，所述静电纺丝的环境温度为25-30℃，环境湿度为35-40％。
10.一种间位芳纶/聚砜酰胺/二氧化硅复合空气过滤膜，其特征在于：其由权利要求1-9任一项所述的制备方法得到。
技术总结