本发明涉及一种基于金属有机框架化合物的混合基质阳离子交换膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。
背景技术：
应用于电渗析技术中的离子交换膜通常要求具有热稳定性高，膜面电阻低，离子交换性能强，机械强度高，含水量适中等性质，这主要归因于其独特的结构和基团的物理和化学性质。因此构建高性能的混合基质阳离子交换膜一直是膜分离领域研究的重点。
金属有机框架材料是一种由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料，其在多孔性、大比表面积、结构与功能多样性上的特点，使其在膜领域方面的应用愈发广泛。由于对于膜面低电阻、高离子交换性能方面的追求，适当的加入合适的金属有机框架化合物，可以一定程度上达到上述目标要求，同时利用金属有机框架化合物中不饱和金属位点的特点，可以加入或配位相应的基团(类似磺酸基团)，从而提高膜的离子交换性能。
聚醚砜、海藻酸钠和甲壳素是常见的膜材料，聚醚砜通过磺化反应，使其带有磺酸基团。壳聚糖是一种经过脱乙酰作用后的几丁质，其本身是一种含氮的多糖类天然高分子，具有生物官能性和相容性、安全性、抑菌性等优良性能，在反渗透、纳滤和超滤等膜领域广泛应用。但是其存在一些缺陷，如壳聚糖不容易溶于一般有机溶剂和其低亲水性会导致成膜性差和膜的机械强度不足，可通过对其改性。解决上述缺点。最终通过共混和蒸发溶剂得到亲水性好，膜面电阻低，具有一定抗污染性能，良好离子交换能力和生物相容性的混合基质阳离子交换膜。
技术实现要素：
针对背景技术存在的缺陷与不足，本发明提供了一种基于金属有机框架化合物的混合基质阳离子交换膜的制备方法，通过加入有机金属框架化合物，降低膜面电阻，提高离子交换能力；对壳聚糖改性使其易于与磺化聚醚砜混合基质，提高了膜的离子交换性能，降低了膜面电阻。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：一种基于金属有机框架化合物的混合基质阳离子交换膜的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：
(1)金属有机框架化合物的制备：将有机配体化合物与金属盐分别加入到溶剂中，充分溶解后放入反应釜中，保温条件下反应，离心后得到金属有机框架化合物。
(2)磺化聚醚砜的制备：将聚醚砜溶于有机溶剂a中，氮气环境下加入磺化剂，反应完成后冰浴、过滤、洗涤、干燥。
(3)铸膜液的制备：将磺化聚醚砜、金属有机框架化合物和邻苯二甲酰化壳聚糖溶解于有机溶剂b中，充分混合均匀，在一定的反应温度下搅拌，抽滤后静置脱泡，得到铸膜液。
(4)成膜：以洁净平整的玻璃板为容器，将铸膜液均匀倒在玻璃表面，烘干，去离子水浸泡后取下，在戊二醛溶液中浸泡后，烘干后既得。
具体地，所述金属有机框架化合物为亲水性的mil-101，uio-66和zif-8中的一种。
为改善膜材料的性能，在步骤(3)的铸膜液中加入适量的海藻酸钠和甲壳素。
优选，所述有机配体化合物为对苯二甲酸、2-甲基咪唑、对苯二甲酸、2-磺酸基对苯二甲酸的一种或两种，所述金属盐为九水合硝酸铬、六水合硝酸锌、四氯化锆、六水氯化铁中的一种，所述溶剂为去离子水、甲醇、n,n-二甲基甲酰胺、乙酸中的一种或两种，有机溶剂a为二氯甲烷、三氯甲烷的一种或两种，所述有机溶剂b为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n甲基吡咯烷酮的一种或多种。
优选，所述磺化剂为浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸的一种或多种，以重量比计，聚醚砜：有机溶剂a：磺化剂＝(2.5-5.5)：(45-55)：(15-25)，洗涤采用的洗涤剂为甲醇、乙醇、乙醚一种或多种。
优选，邻苯二甲酰化壳聚糖制备：将邻苯二甲酸酐溶于有机溶剂b中，加入壳聚糖，在一定温度下n2气氛中搅拌反应，后倒入大量冰水中，过滤、洗涤、干燥得到邻苯二甲酰化壳聚糖洗涤采用的洗涤剂为甲醇、乙醇、乙醚一种或多种。
优选，在膜的制备过程中，以重量比计，邻苯二甲酰化壳聚糖：磺化聚醚砜：有机溶剂b：金属有机框架化合物：甲壳素：海藻酸钠＝(0.5-2)：(7-10)：(72-95)：(0.1-1)：(0.1-1)：(0.2-2)，反应温度为50-80℃。
本发明与现有技术相比具有的优点是：(1)由于单纯磺化聚醚砜膜的亲水性不佳，通过加入邻苯二甲酰化壳聚糖，海藻酸钠和甲壳素提高膜的亲水性，同时增强了膜的热稳定性相化学稳定性以及机械强度；(2)通过对壳聚糖进行改性，克服了单纯壳聚糖不易与聚醚砜结合的难题；(3)通过掺杂邻苯二甲酰化壳聚糖和金属有机框架化合物，提高了膜本身在抗菌方面的性能，延长了膜的使用周期，提高了膜的品质；(4)通过改性使混合基质阳离子交换膜的孔隙率得到提高，更佳的膜孔径有助于增强膜的离子传输性能；(5)膜中金属有机框架化合物的存在，不仅提高了膜的离子交换容量并增强了膜的离子选择性，有利于膜在电渗析领域的应用，提高膜的脱盐效率并降低过程中的能耗。
附图说明
图1为zif-8、mil-101、uio-66的(a-c)扫描电镜图(sem，hitachis4800，japan)、未加金属有机框架化合物前混合基质阳离子交换膜的表面、断面(d-e)的扫描电镜图(sem，hitachis4800，japan)、掺杂mil-101(fe)后混合基质阳离子交换膜(f)的断面扫描电镜图(sem，hitachis4800，japan)。
图2为采用实施例2与对比实施例2制备的离子交换膜进行电渗析实验时，溶液电导率随时间的变化图。
图3为采用实施例2与对比实施例2制备的离子交换膜进行电渗析实验时，在0.5v外加电压下的能耗对比图。
具体实施方式
以下有结合具体实施例进行说明本发明的实施方式，熟悉本技术者可根据本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
实施例1：一种基于金属有机框架化合物的混合基质阳离子交换膜的制备方法
a、首先称量0.297g的六水合硝酸锌固体粉末和0.66g的2-甲基咪唑固体粉末并将其分别添加到11.3g甲醇溶液中，之后将溶液在室温下进行超声处理，待六水合硝酸锌和2-甲基咪唑在甲醇中充分溶解后将两种溶液快速混合并放置在磁力搅拌器上进行搅拌。反应一段时间之后通过过滤便可得到zif-8(zn)型金属有机框架化合物的预产物，采用甲醇对预产物进行清洗，清洗的方式为将预产物浸泡在甲醇中，并持续搅拌24h，清洗的过程需要进行三次，每次清洗的过程后，都需要对产物进行离心分离并更换新的甲醇。清洗的过程结束后，采用离心分离的方式(4000rpm，5min)获得最终的产物，并将产物在60℃下进行真空干燥24h，最后通过研磨得到白色粉末状产物(如图1中a)。
b、4g邻苯二甲酸酐溶于18gn,n-二甲基甲酰胺中，加入1g壳聚糖，在120℃下n2气氛中搅拌反应，后倒入大量冰水中，过滤、乙醇洗涤、干燥得到邻苯二甲酰化壳聚糖。4g聚醚砜溶于50g二氯甲烷中，n2保护下加入8g氯磺酸、2g浓硫酸反应，倒入大量冰水中，过滤、甲醇洗涤、干燥得到磺化聚醚砜。0.5g邻苯二甲酰化壳聚糖,9.5g磺化聚醚砜，0.2g甲壳素，0.3g海藻酸钠和0.15gzif-8(zn)溶于90gn-甲基吡咯烷酮，55℃下搅拌反应，减压过滤，静置一段时间进行脱泡处理，获得铸膜液。将铸膜液倒在洁净的玻璃板上涂膜，烘干，去离子水浸泡，脱离即得，膜编号为zif-spes-nphcs。
测定混合基质阳离子交换膜的离子交换容量为0.53mm/g,膜的孔隙率较好，改性壳聚糖加入磺化聚醚砜后相容性好，测定接触角为68.2±2°，膜的亲水性较好，提高了膜的离子交换容量。离子交换容量具体测定办法为：将所得膜进行离子交换容量实验，用1mhcl反复洗涤膜并浸泡24小时，然后用去离子水洗涤以除去表面中所含的h ，并将膜浸入2m的nacl中48小时，以酚酞作为指示剂用naoh滴定溶液，计算离子交换容量。
实施例2：一种基于金属有机框架化合物的混合基质阳离子交换膜的制备方法
a、将0.1-2g的对苯二甲酸溶于70-100ml的n/n-二甲基甲酰胺(dmf)中，然后加入0.5-2g的fecl3·6h2o,通过磁力搅拌器搅拌溶解，接下来加入2.5-4ml的乙酸，分散均匀后放入反应釜中，在100-140℃的温度下保温18-24h，反应结束后离心分离，将所得固体产物用dmf和甲醇分别洗涤三次，最后在60-100℃条件下干燥，得到砖红色的固体产物(fe-mil-101)(如图1中b)。
b、3g邻苯二甲酸酐溶于19gn,n-二甲基乙酰胺中，加入0.7g壳聚糖，在110℃下n2气氛中搅拌反应，后倒入大量冰水中，过滤、乙醚洗涤、干燥得到邻苯二甲酰化壳聚糖。3.5g聚醚砜溶于50g三氯甲烷中，n2保护下加入11g氯磺酸反应，倒入大量冰水中，过滤、甲醇洗涤、干燥得到磺化聚醚砜。0.8g邻苯二甲酰化壳聚糖，7.2g磺化聚醚砜，0.2g甲壳素，0.4g海藻酸钠和0.2gmil-101(fe)溶于72gn,n-二甲基甲酰胺，60℃下搅拌反应，减压过滤，静置一段时间进行脱泡处理，获得铸膜液。将铸膜液倒在洁净的玻璃板上涂膜，烘干，去离子水浸泡，脱离即得,膜编号为mil-spes-nphcs。
测定混合基质阳离子交换膜的离子交换容量为0.69mm/g,膜的孔隙率较好，改性壳聚糖加入磺化聚醚砜后相容性好，测定接触角为70.2±2°，膜的亲水性较好，提高了膜的离子交换容量。
实施例3：一种基于金属有机框架化合物的混合基质阳离子交换膜的制备方法
a、分别称量0.233g的四氯化锆固体粉末和0.166g的对苯二甲酸固体粉末加入到72mln,n-二甲基甲酰胺液体中，之后将溶液在室温下进行超声处理，待四氯化锆和对苯二甲酸在n,n-二甲基甲酰胺中充分溶解后将溶液转移到的带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜(100ml)中。反应釜放置在烘箱中进行反应，反应时间为24h，烘箱温度设定在120℃，在反应进行前需要提前对烘箱进行预热。反应结束后，通过过滤得到uio-66(zr)型金属有机框架化合物的预产物，之后需要对预产物进行清洗和真空干燥以去除未反应的对苯二甲酸以及可能残留在孔道中的n,n-二甲基甲酰胺分子，以获得具有高比表面积的uio-66(zr)型金属有机框架化合物。采用甲醇对预产物进行清洗，清洗的方式为将预产物浸泡在甲醇中，并持续搅拌24h，清洗的过程需要进行三次，每次清洗的过程后，都需要对产物进行离心分离并更换新的甲醇。清洗的过程结束后，采用离心分离的方式(4000rpm，5min)获得最终的产物，并将产物在60℃下进行真空干燥24h，最后通过研磨得到白色粉末状产物(如图1中c)。
b、4g邻苯二甲酸酐溶于15gn,n-二甲基乙酰胺中，加入0.9g壳聚糖，在130℃下n2气氛中搅拌反应，后倒入大量冰水中，过滤、乙醇乙醚洗涤、干燥得到邻苯二甲酰化壳聚糖。4g聚醚砜溶于55g二氯甲烷中，n2保护下加入12g发烟硫酸反应，倒入大量冰水中，过滤、乙醇洗涤、干燥得到磺化聚醚砜。1g邻苯二甲酰化壳聚糖,9g磺化聚醚砜，0.2g甲壳素，0.4g海藻酸钠和0.18guio-66(zr)溶于90gn-甲基吡咯烷酮，70℃下搅拌反应，减压过滤，静置一段时间进行脱泡处理，获得铸膜液。将铸膜液倒在洁净的玻璃板上涂膜，烘干，去离子水浸泡，脱离即得,膜编号为uio-spes-nphcs-1。
测定混合基质阳离子交换膜的离子交换容量为0.81mm/g,膜的孔隙率较好，改性壳聚糖加入磺化聚醚砜后相容性好，测定接触角为72.2±2°，膜的亲水性较好，提高了膜的离子交换容量。
对比实施例1：
取实施例3得到的0.5g邻苯二甲酰化壳聚糖，磺化聚醚砜9g，溶于90gn-甲基吡咯烷酮，70℃下搅拌反应，减压过滤，静置脱泡，将铸膜液倒在洁净的玻璃板上涂膜，烘干，去离子水浸泡，得到阳离子交换膜，膜编号为(spes-nphcs-1)，测定其离子交换容量为0.49mm/g。
对比实施例2：
取3g邻苯二甲酸酐溶于19gn,n-二甲基乙酰胺中，加入0.7g壳聚糖，在110℃下n2气氛中搅拌反应，后倒入大量冰水中，过滤、乙醚洗涤、干燥得到邻苯二甲酰化壳聚糖。3.5g聚醚砜溶于50g三氯甲烷中，n2保护下加入11g氯磺酸反应，倒入大量冰水中，过滤、甲醇洗涤、干燥得到磺化聚醚砜。0.8g邻苯二甲酰化壳聚糖和7.2g磺化聚醚砜溶于72gn,n-二甲基甲酰胺，60℃下搅拌反应，减压过滤，静置一段时间进行脱泡处理，获得铸膜液。将铸膜液倒在洁净的玻璃板上涂膜，烘干，去离子水浸泡，脱离即得，制备的阳离子交换膜标记为spes-nphcs-2。
对比实施例3：
取实施例3中1g邻苯二甲酰化壳聚糖,9g磺化聚醚砜和0.18guio-66(zr)溶于90gn-甲基吡咯烷酮，70℃下搅拌反应，减压过滤，静置一段时间进行脱泡处理，获得铸膜液。将铸膜液倒在洁净的玻璃板上涂膜，烘干，去离子水浸泡，脱离即得,膜编号为uio-spes-nphcs-2。
测定混合基质阳离子交换膜的离子交换容量为0.80mm/g,膜的孔隙率较好，改性壳聚糖加入磺化聚醚砜后相容性好，测定接触角为73.4±2°，膜的亲水性较好。
应用例：
采用实施例2，对比实施例2制备的阳离子交换膜做电渗析脱盐实验。电渗析脱盐率实验具体过程为：电渗析脱盐实验采用四隔室膜堆进行，由一片自制阳膜(mil-spes-nphcs或spes-nphcs-2)和两片标准商业阴膜构成，膜的有效面积为5cm2。其中两张标准阴膜分别将极室与中间室隔开，自制阳膜放在中间，隔开浓缩室和淡化室，电渗析实验在循环条件下进行，以硫酸钠溶液作为极液，用蠕动泵将一定电导率的nacl溶液注入浓缩室和淡化室中，稳流器直流电源与膜堆两侧电极相连，淡化室电导由电导率仪测定，如图2所示,相应的能耗如图3所示。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
1.一种基于金属有机框架化合物的混合基质阳离子交换膜制备方法，其特征在于：包括下列步骤：
(1)铸膜液的制备：将磺化聚醚砜、金属有机框架化合物和邻苯二甲酰化壳聚糖溶解于有机溶剂b中，充分混合均匀，在一定的反应温度下搅拌，抽滤后静置脱泡，得到铸膜液。
(2)成膜：以洁净平整的玻璃板为容器，将铸膜液均匀倒在玻璃表面，烘干，去离子水浸泡后取下，在戊二醛溶液中浸泡后，烘干既得。
2.根据权利要求1所述的一种基于金属有机框架化合物的混合基质阳离子交换膜制备方法，其特征在于：所述金属有机框架化合物为亲水性的mil-101，uio-66和zif-8中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种基于金属有机框架化合物的混合基质阳离子交换膜制备方法，其特征在于，在步骤(1)的铸膜液中加入适量的海藻酸钠和甲壳素。
4.根据权利要求2所述的一种基于金属有机框架化合物的混合基质阳离子交换膜制备方法，其特征在于：所述有机溶剂b为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的一种基于金属有机框架化合物的混合基质阳离子交换膜及其制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，以重量比计，邻苯二甲酰化壳聚糖：磺化聚醚砜：有机溶剂b：金属有机框架化合物：甲壳素：海藻酸钠＝(0.5-2)：(7-10)：(72-95)：(0.1-1)：(0.1-1)：(0.2-2)，反应温度为50-80℃。
6.权利要求1-5任一项所述的阳离子交换膜制备方法制备的基于金属有机框架化合物的混合基质阳离子交换膜。
7.权利要求6所述的基于金属有机框架化合物的混合基质阳离子交换膜在电渗析、双极膜电渗析技术中的应用。
技术总结