本发明涉及材料制备技术领域，尤其涉及一种单相cu2basns4薄膜的制备方法。
背景技术：
近些年来，cu2basns4(简称为cbts，铜钡锡硫)薄膜因为其突出的优点成为近年来大家研究的热点，被广泛应用在多种领域。目前cbts薄膜已经在太阳光电领域中得到广泛应用。其主要优势在于，cbts是直接带隙半导体，带隙范围在1.5ev～2.0ev，吸收系数大，使得电池所需厚度薄，有利于降低原料消耗。最重要的优势是cbts的组成成分都是地球上比较丰富的元素，为未来大规模的发展提供了可能。而且通论理论计算和模拟，发现cbts无深能级缺陷，为进一步的效率提升提供了坚实的理论基础。除了太阳电池领域，cbts薄膜也被应用于电解水领域，并取得良好效果。
目前高纯度的cbts薄膜主要由磁控溅射方法制备。磁控溅射方法制备对于实验器材要求高，制备成本高，不利于cbts薄膜的大规模发展。
技术实现要素：
本发明提供了一种单相cu2basns4薄膜的制备方法，本发明提供的制备方法无需磁控溅射，对实验器材要求较低，且制备得到单相cu2basns4薄膜。
本发明提供了一种单相cu2basns4薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铜盐、锡盐、钡盐和硫脲溶解于乙二醇甲醚中，得到前驱溶液；
(2)将前驱溶液在基底上旋涂成薄膜，然后进行退火，得到cu2basns4薄膜前体；
(3)将所述cu2basns4薄膜前体在保护气氛下进行硫化处理，得到单相cu2basns4薄膜。
优选的，所述步骤(1)中铜盐为一水合乙酸铜；锡盐为二水合氯化亚锡；钡盐为乙酸钡。
优选的，所述前驱溶液中铜盐、钡盐、锡盐和硫脲的摩尔比为1.5～2:1～1.5:1:4～10；所述前驱溶液中铜盐的浓度为4×10-4～5.5×10-4mol/ml。
优选的，所述步骤(1)制备前驱溶液时，还加入助溶剂乳酸和保护剂乙醇胺，所述助溶剂乳酸的体积和钡盐的摩尔比为1～1.5ml:5.2×10-3mol；所述保护剂乙醇胺在前驱溶液中的体积浓度为1～3％。
优选的，所述步骤(1)中溶解的温度为45～55℃。
优选的，所述步骤(2)中旋涂的速度为2000～6000r/s，旋涂的时间为10～40s。
优选的，所述步骤(2)中退火的温度为265～275℃，退火的时间为4～6min。
优选的，所述步骤(3)中硫化处理的温度570～590℃，硫化处理的时间为35～40min。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的单相cu2basns4薄膜。
有益效果：
本发明提供了一种单相cu2basns4薄膜的制备方法。本发明通过将铜盐、锡盐、硫脲和钡盐先溶解于乙二醇甲醚中制备前驱溶液，将此前驱溶液旋涂成膜，再采用退火和硫化处理，最终得到单相cu2basns4薄膜。本发明提供的方法无需使用磁控溅射设备，工艺简单，使用设备易得，且制备得到的单相cu2basns4薄膜无二次相，对于未来cu2basns4薄膜大规模廉价制备提供坚实基础。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的单相cbts薄膜的xrd图。
具体实施方式
本发明提供了一种单相cu2basns4薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铜盐、锡盐、钡盐和硫脲溶解于乙二醇甲醚中，得到前驱溶液；
(2)将前驱溶液在基底上旋涂成薄膜，然后进行退火，得到cu2basns4薄膜前体；
(3)将所述cu2basns4薄膜前体在保护气氛下进行硫化处理，得到单相cu2basns4薄膜。
本发明将铜盐、锡盐、钡盐和硫脲溶解于乙二醇甲醚中，得到前驱溶液。
在本发明中，所述铜盐优选为一水合乙酸铜，所述锡盐优选为二水合氯化亚锡，所述钡盐优选为乙酸钡。在本发明中，所述前驱体溶液中铜盐、钡盐、锡盐和硫脲的摩尔比优选为1.5～2:1～1.5:1:4～10，更优选为1.925:1.3:1:8；所述前驱溶液中铜盐的浓度优选为4×10-4～5.5×10-4mol/ml，更优选为4.3×10-4mol/ml。本发明优选将原料用量控制在上述范围内，有利于制备得到纯度高的单相cu2basns4薄膜。在本发明中，所述cu2basns4薄膜简写为cbts薄膜。
在本发明中，制备前驱溶液时，优选还加入助溶剂乳酸和保护剂乙醇胺，所述助溶剂乳酸的体积和钡盐的摩尔比优选为1～1.5ml:5.2×10-3mol，更优选为1ml:5.2×10-3mol；所述保护剂乙醇胺在前驱体溶液中的体积浓度为1～3％。在本发明中，助溶剂乳酸有利于使钡盐溶解，保护剂乙醇胺能够避免旋涂薄膜时产生裂缝。
在本发明中，所述前驱溶液的制备方法优选包括以下步骤：
在加热条件下将铜盐、锡盐和硫脲溶于部分乙二醇甲醚中，得到溶液a；
在加热条件下将钡盐和助溶剂乳酸溶于剩余乙二醇甲醚中，得到溶液b；
将溶液a和溶液b加热混合，得到前驱溶液，随后在常温下加入乙醇胺溶液搅拌混合。
在本发明中，制备溶液a和溶液b的加热温度以及制备前驱溶液的加热温度独立地优选为45～55℃，更优选为50℃。
得到前驱溶液后，本发明将前驱溶液在基底上旋涂成薄膜，然后进行退火，得到cu2basns4薄膜前体。
在本发明中，所述基底优选由衬底和镀在衬底上的钼层组成，所述衬底优选为玻璃衬底，所述衬底上的钼层优选通过磁控溅射的方法制备。本发明中的基底可以采用市售商品，也可以自制，采用自制的方法时，本发明对磁控溅射的具体实施方式没有特别要求，采用本领域技术人员常规的方法即可。本发明优选在基底的钼层表面旋涂薄膜，有利于制备得到高纯度的cu2basns4薄膜前体。
在本发明中，所述旋涂的速度优选为2000～6000r/s，更优选为3000～4000r/s，旋涂的时间优选为10～40s，更优选为20～30s。在本发明中，所述退火的温度优选为265～275℃，退火的时间优选为4～6min，更优选为5min。本发明在退火过程中，溶剂蒸发，铜、钡、锡和硫发生反应形成cu2basns4前驱体。本发明优选将退火温度和退火时间控制在上述范围内，避免溶剂未完全蒸发影响后续步骤，或者溶剂蒸干后，退火产物在空气中被氧化产生杂质。本发明优选采用热盘进行退火，本发明优选重复进行旋涂和退火过程，以得到所需厚度的cu2basns4薄膜前体。本发明在退火过程中，铜盐、锡盐、钡盐和硫脲发生反应，形成前驱体。
得到cu2basns4薄膜前体后，本发明将所述cu2basns4薄膜前体在保护气氛下进行硫化处理，得到cu2basns4薄膜。
在本发明中，所述保护气氛优选为氮气气氛，所述硫化处理优选在管式炉中进行，所述硫化处理优选在常压下进行；所述硫化处理的温度优选为570～590℃，更优选为570℃、580℃或590℃，所述硫化处理的时间优选为40min。本发明在硫化处理过程中，原料之间进一步反应，生成cu2basns4相，而且本发明通过硫化处理，制备得到了单相cu2basns4薄膜。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的单相cu2basns4薄膜。本发明制备得到的单相cu2basns4薄膜的纯度较高，由xrd表征数据可知，本发明提供的cu2basns4薄膜中只有cu2basns4相，没有明显的二次相。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
取10ml乙二醇甲醚作为溶剂，7.7×10-3mol一水合乙酸铜，4.0×10-3mol二水合氯化亚锡，0.032mol硫脲作为溶质，在50℃经过水浴加热1h得到溶液a；
取5ml乙二醇甲醚作为溶剂，5.2×10-3mol乙酸钡作为溶质，加入1ml乳酸助溶，在70℃经过水浴加热30min得到无色透明溶液b；
将溶液a与溶液b混合，在40℃经过水浴加热15min后，得到前驱溶液,然后再加入0.3ml乙醇胺，在常温下搅拌均匀；
采用匀胶机在基底上在3000r转速下旋转20s旋涂一层薄膜，其中基底结构为：底层为纳钙玻璃衬底，在钠钙玻璃衬底上磁控溅射有钼层；在基底的钼层表面旋涂薄膜，然后采用热盘在270℃退火5min，多次重复旋涂和退火过程，得到cbts薄膜前体；
将cbts薄膜前体(包括基底)放入管式炉，在氮气气氛下，将反应气压调节至大气压强，进行硫化反应，硫化反应温度为580℃，反应时长为40min，最终得到高纯度单相cbts薄膜。
实施例2
取10ml乙二醇甲醚作为溶剂，7.7×10-3mol一水合乙酸铜，4.0×10-3mol二水合氯化亚锡，0.032mol硫脲作为溶质，在50℃经过水浴加热1h得到溶液a；
取5ml乙二醇甲醚作为溶剂，5.2×10-3mol乙酸钡作为溶质，加入1ml乳酸助溶，在70℃经过水浴加热30min得到无色透明溶液b；
将溶液a与溶液b混合，在40℃经过水浴加热15min后，得到前驱溶液，然后再加入0.1ml乙醇胺搅拌均匀；
采用匀胶机在基底上在3000r转速下旋转20s旋涂一层薄膜，其中基底结构为：底层为纳钙玻璃衬体，在钠钙玻璃衬底上磁控溅射有钼层；在基底的钼层表面旋涂薄膜，然后采用热盘在265℃退火5min，多次重复旋涂和退火过程，得到cbts薄膜前体；
将cbts薄膜前体(包括基底)放入管式炉，在氮气气氛下，将反应气压调节至大气压强，进行硫化反应，硫化反应温度为570℃，反应时长为40min，最终得到高纯度单相cbts薄膜。
实施例3
取10ml乙二醇甲醚作为溶剂，7.7×10-3mol一水合乙酸铜，4.0×10-3mol二水合氯化亚锡，0.032mol硫脲作为溶质，在50℃经过水浴加热1h得到溶液a；
取5ml乙二醇甲醚作为溶剂，5.2×10-3mol乙酸钡作为溶质，加入1ml乳酸助溶，在70℃经过水浴加热30min得到无色透明溶液b；
将溶液a与溶液b混合，在40℃经过水浴加热15min后，得到前驱溶液，然后再加入0.2ml乙醇胺搅拌均匀即可；
采用匀胶机在基底上以3000r转速下旋转20s旋涂一层薄膜，其中基底结构为：底层为纳钙玻璃衬体，在钠钙玻璃衬底上磁控溅射有钼层；在基底的钼层表面旋涂薄膜，然后采用热盘在275℃退火5min，多次重复旋涂和退火过程，得到cbts薄膜前体；
将cbts薄膜前体(包括基底)放入管式炉，在氮气气氛下，将反应气压调节至大气压强，进行硫化反应，硫化反应温度为590℃，反应时长为40min，最终得到高纯度单相cbts薄膜。
实施例4
取10ml乙二醇甲醚作为溶剂，7.7×10-3mol一水合乙酸铜，4.0×10-3mol二水合氯化亚锡，0.032mol硫脲作为溶质，在50℃经过水浴加热1h得到溶液a；
取5ml乙二醇甲醚作为溶剂，5.2×10-3mol乙酸钡作为溶质，加入1ml乳酸助溶，在70℃经过水浴加热30min得到无色透明溶液b；
将溶液a与溶液b混合，在40℃经过水浴加热15min后，得到前驱溶液，然后再加入0.25ml乙醇胺搅拌均匀；
采用匀胶机在基底上在3000r转速下旋转20s旋涂一层薄膜，其中基底结构为：底层为纳钙玻璃衬体，在钠钙玻璃衬底上磁控溅射有钼层；在基底的钼层表面旋涂薄膜，然后采用热盘在270℃退火6min，多次重复旋涂和退火过程，得到cbts薄膜前体；
将cbts薄膜前体(包括基底)放入管式炉，在氮气气氛下，将反应气压调节至大气压强，进行硫化反应，硫化反应温度为580℃，反应时长为40min，最终得到高纯度单相cbts薄膜。
实施例5
取10ml乙二醇甲醚作为溶剂，7.7×10-3mol一水合乙酸铜，4.0×10-3mol二水合氯化亚锡，0.032mol硫脲作为溶质，在50℃经过水浴加热1h得到溶液a；
取5ml乙二醇甲醚作为溶剂，5.2×10-3mol乙酸钡作为溶质，加入1ml乳酸助溶，在70℃经过水浴加热30min得到无色透明溶液b；
将溶液a与溶液b混合，在40℃经过水浴加热15min后，得到前驱溶液，然后再加入0.25ml乙醇胺搅拌均匀；
采用匀胶机在基底上在3000r转速下旋转20s旋涂一层薄膜，其中基底结构为：底层为纳钙玻璃衬体，在钠钙玻璃衬底上磁控溅射有钼层；在基底的钼层表面旋涂薄膜，然后采用热盘在270℃退火4min，多次重复旋涂和退火过程，得到cbts薄膜前体；
将cbts薄膜前体(包括基底)放入管式炉，在氮气气氛下，将反应气压调节至大气压强，进行硫化反应，硫化反应温度为590℃，反应时长为40min，最终得到高纯度单相cbts薄膜。
对实施例1制备得到的高纯度cbts薄膜进行xrd测试，结果如图1所示，图1中最上边的曲线为实施例1制备得到的高纯度cbts薄膜的xrd曲线，图1中中间的曲线为cbts标准品的pdf卡片，图1中最下边的曲线为钼衬底的pdf卡片。由图1可知，本发明得到的单相cbts薄膜纯度较高，没有明显二次相产生。对实施例2～5制备得到的高纯度单相cbts薄膜进行xrd测试，结果与图1相同，在此不再赘述。由此可知，本发明所述方法制备得到的单相cbts薄膜纯度较高。
本发明提供了一种高纯度cbts薄膜的制备方法。本发明通过将铜盐、锡盐、硫脲和钡盐先溶解于乙二醇甲醚中制备前驱溶液，将此前驱溶液旋涂成膜，再采用退火和硫化处理，最终得到单相cbts薄膜。本发明提供的方法无需使用磁控溅射方法，工艺简单，使用设备易得，且制备得到的单相cbts薄膜纯度较高，无二次相。对于未来cbts材料大规模廉价制备及其在其他领域的应用提供坚实基础。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
1.一种单相cu2basns4薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铜盐、锡盐、钡盐和硫脲溶解于乙二醇甲醚中，得到前驱溶液；
(2)将前驱溶液在基底上旋涂成薄膜，然后进行退火，得到cu2basns4薄膜前体；
(3)将所述cu2basns4薄膜前体在保护气氛下进行硫化处理，得到单相cu2basns4薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中铜盐为一水合乙酸铜；锡盐为二水合氯化亚锡；钡盐为乙酸钡。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述前驱溶液中铜盐、钡盐、锡盐和硫脲的摩尔比为1.5～2:1～1.5:1:4～10；所述前驱溶液中铜盐的浓度为4×10-4～5.5×10-4mol/ml。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)制备前驱溶液时，还加入助溶剂乳酸和保护剂乙醇胺，所述助溶剂乳酸的体积和钡盐的摩尔比为1～1.5ml:5.2×10-3mol；所述保护剂乙醇胺在前驱溶液中的体积浓度为1～3％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中溶解的温度为45～55℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中旋涂的速度为2000～6000r/s，旋涂的时间为10～40s。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中退火的温度为265～275℃，退火的时间为4～6min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中硫化处理的温度570～590℃，硫化处理的时间为35～40min。
9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的单相cu2basns4薄膜。
技术总结