本发明属于薄膜器件技术领域，具体地涉及一种可进行高温热处理的薄膜器件。
背景技术：
普通的玻璃没有隔热功能，随着人们节能意识的增强，现在很多建筑物或汽车都已使用镀膜玻璃(薄膜器件)，这些镀膜玻璃可以起到很好的隔热效果，使建筑物内部或车内的舒适度增加。
太阳能电池是用于通过阳光直接生成电流的光伏元件。由于对清洁能源的需求不断增加，最近几年太阳能电池的制造已经大幅扩大并且还在持续扩大。由于透明导电氧化物膜作为透明涂层和电极的多功能性，其在太阳能电池中得到广泛使用。在许多情况下，通过增加透明导电氧化物膜的掺杂物降低电阻导致不期望的透明度的降低，同时透明导电氧化物膜在进行高温热处理后，其一些性能会出现下降。还有为了进一步降低透明导电氧化物膜的电阻，则需要更厚的膜层，这会导致膜层的透过率降低、膜层的应力增大而导致膜层的不稳定性增加，也增加了膜层的制造成本。
在太阳能电池、建筑及汽车等应用领域所使用的薄膜器件，其在制备过程都需要经受高温热处理，因此要求该薄膜器件能够耐受高温热处理，同时具备高的可见光透过率、低的电阻、良好的抗机械性能及高的稳定性等，但现有的薄膜器件无法满足该要求，有必要对其进行改进。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种能够耐受高温热处理，同时具备高的可见光透过率、低的电阻、良好的抗机械性能及高的稳定性的薄膜器件用以解决上述存在的技术问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种薄膜器件，包括依次层叠的基板、底层电介质膜层、膜层组件和保护膜层，所述膜层组件包括沿基板向外依次层叠的银膜层、tinigaox膜层和电介质膜层；或所述膜层组件包括沿基板向外依次层叠的tinigaox膜层、银膜层、tinigaox膜层和电介质膜层，所述tinigaox膜层中ni与ga原子数量比大于1：4，x≥0。
进一步的，所述tinigaox膜层中ni与ga原子数量比大于1：1。
更进一步的，所述tinigaox膜层中ni与ga原子数量比大于4：1。
更进一步的，所述tinigaox膜层中ni与ga原子数量比大于8：1。
进一步的，所述tinigaox膜层的厚度为0.05-10nm，优选厚度为1-8nm。
进一步的，所述底层电介质膜层、电介质膜层和保护膜层的膜层厚度均为1-100nm。
进一步的，所述底层电介质膜层、电介质膜层和保护膜层的材料为snox、tiox、siox、sinx、znox、alznox、znxsnyon、zrox、znxtiyon、nbox、tixnbyon、sinox、ito、azo、iwo、bzo、gzo、izo、imo、ico、itio、igzo、氧化锡基材料和金属硫化物中的任意一种或它们的任一组合。
进一步的，所述基板为玻璃基板、聚酰亚胺基板、或具有太阳能电池结构的基板。
进一步的，所述银膜层可被铝膜层、铜膜层、金膜层等膜层替换或组合使用。
进一步的，所述膜层组件的数量为两个，两个膜层组件依次层叠设置。
进一步的，所述膜层组件的数量为三个，三个膜层组件依次层叠设置。
进一步的，所述膜层组件的数量为四个，四个膜层组件依次层叠设置。
进一步的，该薄膜器件用于制作成夹层薄膜器件或中空薄膜器件。
本发明的有益技术效果：
本发明在银膜层上面形成tinigaox膜层，所述tinigaox膜层中ni与ga原子比大于1：4，x≥0，tinigaox膜层可与银膜层的粘接更加牢固，不会出现脱膜现象，同时其可阻挡外界环境对银膜层的破坏，避免整个膜系性能下降，因此本发明可以提高膜系在高温热处理的稳定性，又可提高该薄膜器件的化学稳定性和改善其机械性能。此外，本发明还具有高的光透过率、低的电阻。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简要介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的一种薄膜器件的结构示意图；
图2为本发明的另一种薄膜器件的结构示意图；
图3为本发明的第三种薄膜器件的结构示意图；
图4为本发明的第四种薄膜器件的结构示意图；
图5为本发明的第五种薄膜器件的结构示意图。
具体实施方式
为进一步说明各实施例，本发明提供有附图。这些附图为本发明揭露内容的一部分，其主要用以说明实施例，并可配合说明书的相关描述来解释实施例的运作原理。配合参考这些内容，本领域普通技术人员应能理解其他可能的实施方式以及本发明的优点。图中的组件并未按比例绘制，而类似的组件符号通常用来表示类似的组件。
现结合附图和具体实施方式对本发明进一步说明。
在此先说明，本发明中的氧化锡基材料为氧化锡掺杂氟的材料、氧化锡掺碘的材料、氧化锡掺杂锑的材料或它们的任一组合；本发明中的ito是指氧化铟掺杂锡的材料、azo是指氧化锌掺杂铝的材料、iwo是指氧化铟掺杂钨的材料、bzo是指氧化锌掺杂硼的材料、gzo是指氧化锌掺杂镓的材料、izo是指氧化锌掺杂铟的材料、imo是指氧化铟掺杂钼的材料、ico是指氧化铟掺杂铈的材料、itio是指氧化铟掺杂钛的材料、igzo是指氧化锌掺杂铟镓的材料。
如图1所示，一种薄膜器件，包括依次层叠的基板1、底层电介质膜层2、膜层组件和保护膜层6，所述膜层组件包括沿基板1向外依次层叠的银膜层3、tinigaox膜层4和电介质膜层5，所述tinigaox膜层4中ni与ga原子数量比大于1：4，x≥0。
当然，在一些实施例中，还可以在银膜层3形成之前先形成tinigaox膜层4，即所述膜层组件包括沿基板1向外依次层叠的tinigaox膜层4、银膜层3、tinigaox膜层4和电介质膜层5，如图2所示。
优选的，所述tinigaox膜层4中ni与ga原子数量比大于1：1，可以使该膜层以二维形态生长。
更优选的，所述tinigaox膜层4中ni与ga原子数量比大于4：1，使该膜层在高温条件下不会使膜层中的个别元素聚集，避免膜层性能下降。
更优选的，所述tinigaox膜层4中ni与ga原子数量比大于8：1，使该膜层可以耐受更高的温度处理，同时与银的粘接效果更佳。
优选的，所述tinigaox膜层4的厚度为0.05-10nm，优选厚度为1-8nm，该膜层若太薄起不到应有的效果，若该膜层太厚则会影响膜层间的粘接效果，同时会降低光的透过效果。
优选的，所述底层电介质膜层2、电介质膜层5和保护膜层6的膜层厚度均为1-100nm，这些膜层太薄的话起不到应有的效果，太厚的话则会严重影响光的透过效果，同时会影响膜层之间的粘接效果，且会增加制造成本。
具体的，所述底层电介质膜层2、电介质膜层5和保护膜层6的材料为snox、tiox、siox、sinx、znox、alznox、znxsnyon、zrox、znxtiyon、nbox、tixnbyon、sinox、ito、azo、iwo、bzo、gzo、izo、imo、ico、itio、igzo、氧化锡基材料和金属硫化物中的任意一种或它们的任一组合。
所述基板1为玻璃基板、聚酰亚胺基板、或具有太阳能电池结构的基板。
当然，在一些实施例中，所述银膜层3可被铝膜层、铜膜层、金膜层等膜层替换或组合使用。
图3所示为本发明薄膜器件的另一种结构，其与图1所示的薄膜器件的区别为：膜层组件的数量为两个，两个膜层组件依次层叠，其具体结构为包括依次层叠的基板1、底层电介质膜层2、第一银膜层3、第一tinigaox膜层4、第一电介质膜层5、第二银膜层31、第二tinigaox膜层41、第二电介质膜层51和保护膜层6。图3的薄膜器件相对于图1的薄膜器件，方块电阻更低。
图4所示为本发明薄膜器件的另一种结构，其与图3所示的薄膜器件的区别为：膜层组件的数量为三个，三个膜层组件依次层叠，其具体结构为包括依次层叠的基板1、底层电介质膜层2、第一银膜层3、第一tinigaox膜层4、第一电介质膜层5、第二银膜层31、第二tinigaox膜层41、第二电介质膜层51、第三银膜层32、第三tinigaox膜层42、第三电介质膜层52和保护膜层6。图4的薄膜器件相对于图3的薄膜器件，方块电阻更低。
图5所示为本发明薄膜器件的另一种结构，其与图4所示的薄膜器件的区别为：膜层组件的数量为四个，四个膜层组件依次层叠，其具体结构为包括依次层叠的基板1、底层电介质膜层2、第一银膜层3、第一tinigaox膜层4、第一电介质膜层5、第二银膜层31、第二tinigaox膜层41、第二电介质膜层51、第三银膜层32、第三tinigaox膜层42、第三电介质膜层52、第四银膜层33、第四tinigaox膜层43、第四电介质膜层53和保护膜层6。图5的薄膜器件相对于图4的薄膜器件，方块电阻更低。
下面将通过几个具体实施例来说明本发明的薄膜器件。以下涉及的实施例及对比例，均是在干净的、厚度为2.0mm的透明浮法玻璃原片(标记为玻璃基板2.0c)的空气面上依次镀上各膜层。
单片玻璃基板镀膜高温热处理后，镀膜玻璃基板的最外镀膜层为最外保护膜层，最外保护膜层向外依次和厚度为0.76mm的pvb、另外一片没有镀膜的厚度为2.0mm的透明浮法玻璃基板层压在一起，形成镀膜夹层玻璃。而形成的镀膜夹层玻璃需要通过敲击实验——最重要的物理性能测试之一，该实验是衡量膜层与pvb、玻璃之间粘结性能的检测方法。solutiaeuropes.a.公司将夹层玻璃敲击标准分为9级。根据敲击后碎玻璃粘在pvb上的量从少到多，规定标准等级为第1级至第9级。满足国标gb9656-2003要求的夹层玻璃需要符合的敲击等级为：第3级≤敲击等级≤第6级。
敲击实验步骤为：
a.从整个镀膜夹层玻璃上切下两块100×300mm的试验片；b.将两试样放置在-18℃±2℃下保存至少2小时；c.将试样从上述低温处取出放置在常温下1-2分钟，便放在试样箱上用铁锤敲击；d.敲击后试样允许恢复到室温再与标准样片对照，但要等到冷凝水挥发后；e.将试样认真与标准样片比较，就可以判断出敲击实验的等级。
实施例1
在玻璃基板2.0c(基板1)上依次镀上厚度为32nm的znsno2膜层；厚度为10nm的zno2膜层作为底层电介质膜层2；厚度为12nm的银膜层3；厚度为2nm的tinigaox膜层4，其中ni与ga原子比为1：4，x＝1.5；厚度为23nm的znsno2膜层(电介质膜层5)；厚度为17nm的si3n4膜层作为保护膜层6，得到可热处理镀膜玻璃，即薄膜器件，结构如图1所示。
光学性能测试：
在热处理之前，单片镀膜玻璃的可见光透过率82.1％；580℃热处理10min后检测，单片镀膜玻璃的可见光透过率为83.2％，方块电阻为5.4ω/□；然后洗涤、合片等工序后获得的镀膜夹层玻璃，经检测，其可见光透过率为76.8％。
物理性能：
按照gb9656-2003，冲击实验、耐辐照实验、湿热循环实验等均能满足要求。经检测，敲击实验等级为4级，说明膜层与玻璃和pvb的附着力都很好。
实施例2
在玻璃基板2.0c(基板1)上依次镀上厚度为35nm的znsno2膜层；厚度为8nm的zno2膜层作为底层电介质膜层2；厚度为12nm的银膜层3；厚度为2nm的tinigaox膜层4，其中ni与ga原子比为4：1，x＝2.0；厚度为25nm的znsno2膜层(电介质膜层5)；厚度为15nm的si3n4膜层作为保护膜层6，得到可热处理镀膜玻璃，即薄膜器件，结构如图1所示。
光学性能测试：
在热处理之前，单片镀膜玻璃的可见光透过率82.6％；580℃热处理10min后检测，单片镀膜玻璃的可见光透过率为83.8％，方块电阻为5.2ω/□；然后洗涤、合片等工序后获得的镀膜夹层玻璃，经检测，其可见光透过率为77.1％。
物理性能：
按照gb9656-2003，冲击实验、耐辐照实验、湿热循环实验等均能满足要求。经检测，敲击实验等级为4级，说明膜层与玻璃和pvb的附着力都很好。
实施例3
在玻璃基板2.0c(基板)上依次镀上厚度为35nm的znsno1.8膜层(底层电介质膜层)；厚度为0.05nm的tinigaox膜层，其中ni与ga原子比为1：1，x＝1.8；厚度为8nm的银膜层；厚度为3nm的tinigaox膜层，其中ni与ga原子比为1：1，x＝1.5；厚度为77nm的znsno1.8膜层(电介质膜层)；厚度为11nm的银膜层；厚度为2nm的tinigaox膜层，其中ni与ga原子比为4：1，x＝1.0；厚度为28nm的znsno1.8膜层(电介质膜层)；厚度为8nm的tio2膜层作为保护膜层，得到可热处理镀膜玻璃，即薄膜器件。
光学性能测试：
在热处理之前，单片镀膜玻璃的可见光透过率78.9％；585℃热处理10min后检测，单片镀膜玻璃可见光透过率为81.1％，方块电阻为3.4ω/□；然后洗涤、合片等工序后获得的镀膜夹层玻璃，经检测，其可见光透过率为75.6％。
物理性能：
按照gb9656-2003，冲击实验、耐辐照实验、湿热循环实验等均能满足要求。经检测，敲击实验等级为4级，说明膜层与玻璃和pvb的附着力都很好。
实施例4
在玻璃基板2.0c(基板1)上依次镀上厚度为15nm的si3n4膜层；厚度为18nm的znsno2.3膜层作为底层电介质膜层2；厚度为12nm的银膜层(第一银膜层3)；厚度为1nm的tinigaox膜层(第一tinigaox膜层4)，其中ni与ga原子比为1：1，x＝1.5；厚度为73nm的znsno2.3膜层(第一电介质膜层5)；厚度为10nm的银膜层(第二银膜层31)；厚度为2nm的tinigaox膜层(第二tinigaox膜层41)，其中ni与ga原子比为4：1，x＝1.8；厚度为68nm的znsno2.3膜层(第二电介质膜层51)；厚度为9nm的银膜层(第三银膜层32)；厚度为3nm的tinigaox膜层(第三tinigaox膜层42)，其中ni与ga原子比为8：1，x＝1.8；厚度为20nm的alzno2膜层(第三电介质膜层52)；厚度为15nm的zro2膜层作为保护膜层6，得到可热处理镀膜玻璃，即薄膜器件，结构如图4所示。
光学性能测试：
在热处理之前，单片镀膜玻璃的可见光透过率79.1％；590℃热处理10min后检测，单片镀膜玻璃可见光透过率为80.3％，方块电阻为2.0ω/□；然后洗涤、合片等工序后获得的镀膜夹层玻璃，经检测，其可见光透过率为72.5％。
物理性能：
按照gb9656-2003，冲击实验、耐辐照实验、湿热循环实验等均能满足要求。经检测，敲击实验等级为3级，说明膜层与玻璃和pvb的附着力都很好。
实施例5
在玻璃基板2.0c(基板1)上依次镀上厚度为10nm的cds膜层；厚度为15nm的si3n4膜层；厚度为8nm的zno膜层作为底层电介质膜层2；厚度为12nm的银膜层(第一银膜层3)；厚度为2nm的tinigaox膜层(第一tinigaox膜层4)，其中ni与ga原子比为1：1，x＝1.8；厚度为65nm的znsno2.3膜层；厚度为8nm的zno膜层(第一电介质膜层5)；厚度为10nm的银膜层(第二银膜层31)；厚度为1nm的tinigaox膜层(第二tinigaox膜层41)，其中ni与ga原子比为1：1，x＝1.0；厚度为68nm的znsno2.3膜层(第二电介质膜层51)；厚度为8nm的银膜层(第三银膜层32)；厚度为0.1nm的tinigaox膜层(第三tinigaox膜层42)，其中ni与ga原子比为8：1，x＝1.8；厚度为70nm的alzno2膜层；厚度为8nm的zno膜层(第三电介质膜层52)；厚度为6nm的银膜层(第四银膜层33)；厚度为3nm的tinigaox膜层(第四tinigaox膜层43)，其中ni与ga原子比为8：1，x＝1.8；厚度为25nm的alzno2膜层(第四电介质膜层53)；厚度为18nm的zro2膜层作为保护膜层6，得到可热处理镀膜玻璃，即薄膜器件，结构如图5所示。
光学性能测试：
在热处理之前，单片镀膜玻璃的可见光透过率75.1％；590℃热处理10min后检测，单片镀膜玻璃可见光透过率为76.4％，方块电阻为1.2ω/□；然后洗涤、合片等工序后获得的镀膜夹层玻璃，经检测，其可见光透过率为68.9％。
物理性能：
按照gb9656-2003，冲击实验、耐辐照实验、湿热循环实验等均能满足要求。经检测，敲击实验等级为3级，说明膜层与玻璃和pvb的附着力都很好。
实施例6
在玻璃基板2.0c上依次镀上厚度为35nm的znsno1.8膜层；厚度为8nm的银膜层；厚度为3nm的niti膜层；厚度为77nm的znsno1.8膜层；厚度为11nm的银膜层；厚度为2nm的niti膜层；厚度为28nm的znsno1.8膜层；厚度为8nm的tio2膜层作为保护膜层，得到可热处理镀膜玻璃，即薄膜器件。
光学性能测试：
在热处理之前，单片镀膜玻璃的可见光透过率77.3％；585℃热处理10min后检测，单片镀膜玻璃的可见光透过率为80.4％，方块电阻为4.4ω/□；然后洗涤、合片等工序后获得的镀膜夹层玻璃，经检测，其可见光透过率为73.6％。
物理性能：
按照gb9656-2003，冲击实验、耐辐照实验、湿热循环实验等均能满足要求。经检测，敲击实验等级为3级，说明膜层与玻璃和pvb的附着力都很好。
实施例7
将实施例3制得的镀膜玻璃进行高温热处理，使其在620℃的加热炉内停留15min，然后测试单片镀膜玻璃的方块电阻为6.7ω/□。
将该单片膜玻璃通过合片等工序后获得的镀膜夹层玻璃按照gb9656-2003，冲击实验、耐辐照实验、湿热循环实验等均能满足要求。经检测，敲击实验等级为3级，说明膜层与玻璃和pvb的附着力都很好。
实施例8
将实施例6制得的镀膜玻璃进行高温热处理，使其在620℃的加热炉内停留15min，然后测试单片镀膜玻璃的方块电阻为23.8ω/□。
将该单片镀膜玻璃通过合片等工序后获得的镀膜夹层玻璃按照gb9656-2003，冲击实验、耐辐照实验、湿热循环实验等均不能满足要求。经检测，敲击实验等级为2级，说明膜层与玻璃和pvb的附着力变差。
实施例7与实施例8的比较可以看出：实施例7的方块电阻与实施例3的方块电阻相差不大，而实施例8的方块电阻比实施例6的方块电阻增大了很多，说明经过实施例8的高温热处理后其银膜层受到一定程度的破坏；从另一方面讲，采用在银膜层上之间形成tinigaox膜层，tinigaox膜层中ni与ga原子比大于1：4，x≥0；可以提高整个膜系结构的耐高温性能、耐机械性能和化学稳定性。
本发明的薄膜器件可以用于制作成夹层薄膜器件或中空薄膜器件。
尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明，但所属领域的技术人员应该明白，在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围内，在形式上和细节上可以对本发明做出各种变化，均为本发明的保护范围。
1.一种薄膜器件，包括依次层叠的基板、底层电介质膜层、膜层组件和保护膜层，其特征在于：所述膜层组件包括沿基板向外依次层叠的银膜层、tinigaox膜层和电介质膜层；或所述膜层组件包括沿基板向外依次层叠的tinigaox膜层、银膜层、tinigaox膜层和电介质膜层，所述tinigaox膜层中ni与ga原子数量比大于1：4，x≥0。
2.根据权利要求1所述的薄膜器件，其特征在于：所述tinigaox膜层中ni与ga原子数量比大于1：1。
3.根据权利要求2所述的薄膜器件，其特征在于：所述tinigaox膜层中ni与ga原子数量比大于4：1。
4.根据权利要求1所述的薄膜器件，其特征在于：所述tinigaox膜层的厚度为0.05-10nm。
5.根据权利要求1所述的薄膜器件，其特征在于：所述底层电介质膜层、电介质膜层和保护膜层的膜层厚度均为1-100nm。
6.根据权利要求1所述的薄膜器件，其特征在于：所述底层电介质膜层、电介质膜层和保护膜层的材料为snox、tiox、siox、sinx、znox、alznox、znxsnyon、zrox、znxtiyon、nbox、tixnbyon、sinox、ito、azo、iwo、bzo、gzo、izo、imo、ico、itio、igzo、氧化锡基材料和金属硫化物中的任意一种或它们的任一组合。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的薄膜器件，其特征在于：所述膜层组件的数量为两个，两个膜层组件依次层叠设置。
8.根据权利要求1-6任意一项所述的薄膜器件，其特征在于：所述膜层组件的数量为三个，三个膜层组件依次层叠设置。
9.根据权利要求1-6任意一项所述的薄膜器件，其特征在于：所述膜层组件的数量为四个，四个膜层组件依次层叠设置。
10.根据权利要求1-6任意一项所述的薄膜器件，其特征在于：该薄膜器件用于制作成夹层薄膜器件或中空薄膜器件。
技术总结