本发明涉及一种氧化石墨烯-硅烷偶联剂-地聚合物复合材料及制备方法，属于地聚合物技术领域。
背景技术：
地聚合物是近年来研究较多的一种新型绿色胶凝材料。它是由富硅铝质原料在碱激发剂作用下，形成的一种具有三维网络状空间结构的新型无机硅铝质胶凝材料，又被称为地质聚合物。与传统的硅酸盐水泥相比，地聚合物生产过程能耗低，有害气体的排放量少,并且原料来源十分丰富(可以利用现有的工业废渣，如粉煤灰、矿渣、煤矸石等)，因此近几十年来受到人们关注。然而，地聚合物作为一种新型的胶凝材料，还存在许多方面的不足，其脆性大、韧性差，因此无法大面积应用于实际工程中。
现有技术中，不少学者对地聚合物进行了改性研究，例如，申请号为201910537921.4的中国发明专利公开了一种苯丙乳液增韧地聚合物及其制备方法；申请号为201810203132.2的中国发明专利公开了一种环氧树脂增韧偏高岭土基地聚合物及其制备方法；阚鑫禹等发表了聚乙烯醇改性地质聚合物复合材料的性能研究的文章；申请号为201910062137.2的中国发明专利公开了超高韧性地聚合物及其制备方法，其中所用的硅烷偶联剂水解液为聚乙烯醇纤维。以上专利或文章中所采用的改性剂都是高分子材料，而高分子材料存在易老化，不耐高温等缺陷，并且上述地聚合物在水化硬化后，硬化体中存在一定量的孔径为50～200nm的有害孔，不但影响强度，也影响其抗冻性、耐久性等综合性能，制约了地聚合物的推广应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种氧化石墨烯-硅烷偶联剂-地聚合物复合材料，本发明选用氧化石墨烯、硅烷偶联剂与地聚合物复合，制备的复合材料具有良好的力学性能及耐高温性能。
本发明的另一目的在于提供上述氧化石墨烯-硅烷偶联剂-地聚合物复合材料的制备方法，工艺简单。
技术方案
一种氧化石墨烯-硅烷偶联剂-地聚合物复合材料，由如下重量份的原料制备而成：100份硅铝质原料，35-80份碱激发剂，0.7～7.0份硅烷偶联剂水解液，0.01～0.07份氧化石墨烯，0.03～0.20份分散剂。更优选为：100份硅铝质原料，65-80份碱激发剂，0.7～3.0份硅烷偶联剂水解液，0.01～0.07份氧化石墨烯，0.03～0.10份散剂。
所述硅铝质原料为偏高岭土、粉煤灰、煤矸石或矿渣的一种或二种以上任意比例的混合物。
所述碱激发剂的制备方法：将10～20重量份的氢氧化钠与80～100重量份的模数为2.6-3.4的水玻璃溶液混合搅拌，直至氢氧化钠全部溶解，静置24h后，得到碱激发剂。
所述硅烷偶联剂水解液的制备方法：将硅烷偶联剂与水按重量比为5﹕2混合，加入冰醋酸调节ph值为3.5，即得；所述硅烷偶联剂选自a-151、kh550、kh-560或kh-792中的任意一种。
所述分散剂为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、十二烷基磺酸钠或十二烷基磺酸钙的一种或两种以上任意比例的混合物。
上述氧化石墨烯-硅烷偶联剂-地聚合物复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)往碱激发剂中加入氧化石墨烯和分散剂，机械搅拌10-20min后，再超声分散30-60min，得到悬浮液；
(2)往步骤(1)的悬浮液中加入硅铝质原料，先在10-50r/min的转速下搅拌2-3min，然后加入硅烷偶联剂水解液，在100-200r/min的转速下搅拌1-3min，得到浆体；
(3)将步骤(2)的浆体注入模具中成型，然后养护1-2d，脱模，继续在室温条件下养护3-28d，即得。
进一步，步骤(3)中，脱模前的养护条件是：温度为20～70℃，相对湿度为90％～95％。
本发明的有益效果：本发明以廉价的硅铝质材料为原料，来源丰富、成本低廉，以氧化石墨烯为填料，以木质素磺酸钠/钙、十二烷基磺酸钠/钙、聚羧酸盐为分散剂，制得了氧化石墨烯-硅烷偶联剂-地聚合物复合材料，氧化石墨烯基面和边沿带有的羧基、羟基等含氧官能团能与地聚合物中的si-o、al-o形成化学键合，增加氧化石墨烯与地聚合物之间界面粘结、改善微观结构，此外，比表面积大的二维纳米氧化石墨烯还能填充地聚合物体系的孔隙，并阻碍微观裂纹扩展的作用。硬化成型后得到的地聚合物基复合材料产品的抗折以及抗压强度高、韧性好、耐酸碱性好、耐高温性好，有效地改善了目前地聚合物存在的脆性大、韧性差等问题，并且制备工艺简单，co2排放量小，经济环保；本发明的地聚合物主体原料来源丰富、成本低廉，可实现对工业固废的有效利用，具有良好的经济效益和环保效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。下述实施例中，未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
一种氧化石墨烯-硅烷偶联剂-地聚合物复合材料，由如下重量份的原料制备而成：100份硅铝质原料(偏高岭土)，80份碱激发剂，0.7份硅烷偶联剂水解液，0.01份氧化石墨烯，0.03份分散剂(木质素磺酸钠)。
碱激发剂的制备方法：将20份的氢氧化钠与80份的模数为3.4的水玻璃混合搅拌至氢氧化钠固体全部溶解，再静置24h后，即得。
硅烷偶联剂水解液：将硅烷偶联剂a-151与水按重量比为5﹕2混合后，加入冰醋酸调节ph值为3.5，即得。
上述氧化石墨烯-硅烷偶联剂-地聚合物复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)往碱激发剂中加入氧化石墨烯和分散剂，机械搅拌10min后，再超声分散30min，得到悬浮液；
(2)往步骤(1)的悬浮液中加入偏高岭土，先在50r/min的转速下搅拌3min，然后加入硅烷偶联剂水解液，在150r/min的转速下搅拌3min，得到浆体；
(3)将步骤(2)的浆体注入模具中成型，然后在20℃、相对湿度为95％的条件下养护1d，脱模，继续在室温条件下养护28d，即得。
实施例2
一种氧化石墨烯-硅烷偶联剂-地聚合物复合材料，由如下重量份的原料制备而成：100份硅铝质原料(偏高岭土)，80份碱激发剂，1.4份硅烷偶联剂水解液，0.02份氧化石墨烯，0.06份分散剂(木质素磺酸钙)。
碱激发剂的制备方法：将15份的氢氧化钠与80份的模数为3.4的水玻璃混合搅拌至氢氧化钠固体全部溶解，再静置24h后，即得。
硅烷偶联剂水解液：将硅烷偶联剂kh550与水按重量比为5﹕2混合后，加入冰醋酸调节ph值为3.5，即得。
上述氧化石墨烯-硅烷偶联剂-地聚合物复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)往碱激发剂中加入氧化石墨烯和分散剂，机械搅拌10min后，再超声分散30min，得到悬浮液；
(2)往步骤(1)的悬浮液中加入偏高岭土，先在50r/min的转速下搅拌3min，然后加入硅烷偶联剂水解液，在150r/min的转速下搅拌3min，得到浆体；
(3)将步骤(2)的浆体注入模具中成型，然后在20℃、相对湿度为95％的条件下养护1d，脱模，继续在室温条件下养护28d，即得。
实施例3
一种氧化石墨烯-硅烷偶联剂-地聚合物复合材料，由如下重量份的原料制备而成：100份硅铝质原料(偏高岭土)，75份碱激发剂，1.4份硅烷偶联剂水解液，0.03份氧化石墨烯，0.09份分散剂(木质素磺酸钙)。
碱激发剂的制备方法：将15份的氢氧化钠与85份的模数为3.4的水玻璃混合搅拌至氢氧化钠固体全部溶解，再静置24h后，即得。
硅烷偶联剂水解液：将硅烷偶联剂kh-560与水按重量比为5﹕2混合后，加入冰醋酸调节ph值为3.5，即得。
上述氧化石墨烯-硅烷偶联剂-地聚合物复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)往碱激发剂中加入氧化石墨烯和分散剂，机械搅拌10min后，再超声分散30min，得到悬浮液；
(2)往步骤(1)的悬浮液中加入偏高岭土，先在50r/min的转速下搅拌3min，然后加入硅烷偶联剂水解液，在150r/min的转速下搅拌3min，得到浆体；
(3)将步骤(2)的浆体注入模具中成型，然后在20℃、相对湿度为95％的条件下养护1d，脱模，继续在室温条件下养护28d，即得。
实施例4
一种氧化石墨烯-硅烷偶联剂-地聚合物复合材料，由如下重量份的原料制备而成：100份硅铝质原料(偏高岭土)，75份碱激发剂，1.4份硅烷偶联剂水解液，0.05份氧化石墨烯，0.09份分散剂(十二烷基磺酸钠)。
碱激发剂的制备方法：将15份的氢氧化钠与85份的模数为3.4的水玻璃混合搅拌至氢氧化钠固体全部溶解，再静置24h后，即得。
硅烷偶联剂水解液：将硅烷偶联剂kh-550与水按重量比为5﹕2混合后，加入冰醋酸调节ph值为3.5，即得。
上述氧化石墨烯-硅烷偶联剂-地聚合物复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)往碱激发剂中加入氧化石墨烯和分散剂，机械搅拌10min后，再超声分散30min，得到悬浮液；
(2)往步骤(1)的悬浮液中加入偏高岭土，先在50r/min的转速下搅拌3min，然后加入硅烷偶联剂水解液，在150r/min的转速下搅拌3min，得到浆体；
(3)将步骤(2)的浆体注入模具中成型，然后在20℃、相对湿度为95％的条件下养护1d，脱模，继续在室温条件下养护28d，即得。
实施例5
一种氧化石墨烯-硅烷偶联剂-地聚合物复合材料，由如下重量份的原料制备而成：100份硅铝质原料(偏高岭土)，75份碱激发剂，1.4份硅烷偶联剂水解液，0.07份氧化石墨烯，0.09份分散剂(十二烷基磺酸钠)。
碱激发剂的制备方法：将15份的氢氧化钠与85份的模数为3.4的水玻璃混合搅拌至氢氧化钠固体全部溶解，再静置24h后，即得。
硅烷偶联剂水解液：将硅烷偶联剂kh-550与水按重量比为5﹕2混合后，加入冰醋酸调节ph值为3.5，即得。
上述氧化石墨烯-硅烷偶联剂-地聚合物复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)往碱激发剂中加入氧化石墨烯和分散剂，机械搅拌10min后，再超声分散30min，得到悬浮液；
(2)往步骤(1)的悬浮液中加入偏高岭土，先在50r/min的转速下搅拌3min，然后加入硅烷偶联剂水解液，在150r/min的转速下搅拌3min，得到浆体；
(3)将步骤(2)的浆体注入模具中成型，然后在20℃、相对湿度为95％的条件下养护1d，脱模，继续在室温条件下养护28d，即得。
实施例6
一种氧化石墨烯-硅烷偶联剂-地聚合物复合材料，由如下重量份的原料制备而成：100份硅铝质原料(偏高岭土)，80份碱激发剂，1.4份硅烷偶联剂水解液，0.02份氧化石墨烯，0.06份分散剂(木质素磺酸钙)。
碱激发剂的制备方法：将10份的氢氧化钠与90份的模数为3.1的水玻璃混合搅拌至氢氧化钠固体全部溶解，再静置24h后，即得。
硅烷偶联剂水解液：将硅烷偶联剂kh792与水按重量比为5﹕2混合后，加入冰醋酸调节ph值为3.5，即得。
上述氧化石墨烯-硅烷偶联剂-地聚合物复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)往碱激发剂中加入氧化石墨烯和分散剂，机械搅拌10min后，再超声分散30min，得到悬浮液；
(2)往步骤(1)的悬浮液中加入偏高岭土，先在50r/min的转速下搅拌3min，然后加入硅烷偶联剂水解液，在150r/min的转速下搅拌3min，得到浆体；
(3)将步骤(2)的浆体注入模具中成型，然后在20℃、相对湿度为95％的条件下养护1d，脱模，继续在室温条件下养护28d，即得。
对比例
一种偏高岭土基地聚合物，制备方法：
(1)将15份的氢氧化钠与85份模数为3.4的水玻璃溶液混合搅拌至氢氧化钠固体全部溶解，再静置24h后，得到碱激发剂；
(2)取80份碱激发剂与100份偏高岭土混合后慢速搅拌(50r/min)3min后，快速搅拌(150r/min)3min，得到浆体；
(3)将浆体注入模具中成型，在20℃、相对湿度为95％的条件下养护1d，脱模，继续在室温条件下养护28d，即得产品。
分别测试实施例1～5和对比例的地聚合物养护28d后的抗压强度、抗折强度，以及800℃煅烧后的抗压强度和抗折强度，结果如表1所示；采用全自动压汞仪进行试样孔结构分析，对比例和实施例3的孔隙率和孔径分布如表2。
表1地聚合物基复合材料的性能
由表1可以看出，本发明实施例制得的地聚合物复合材料的抗压强度、抗折强度，相比于对比例明显提高，折压比也明显提高，折压比从侧面可以体现产品的韧性，800℃煅烧后，本发明实施例复合材料的抗压和抗折强度达到纯地聚合物的2倍，说明复合材料的性能明显优于纯地聚合物性能。
表2
由表2可以看出，本发明实施例制得的地聚合物复合材料的总孔隙率和有害孔占比大大小于对比例的地聚合物。
综上所述，本发明实施例的氧化石墨烯-硅烷偶联剂-地聚合物复合材料的附加值高，强度高、韧性好，且耐高温性能好。
1.一种氧化石墨烯-硅烷偶联剂-地聚合物复合材料，其特征在于，由如下重量份的原料制备而成：100份硅铝质原料，35-80份碱激发剂，0.7～7.0份硅烷偶联剂水解液，0.01～0.07份氧化石墨烯，0.03～0.20份分散剂；所述硅铝质原料为偏高岭土、粉煤灰、煤矸石或矿渣的一种或二种以上任意比例的混合物。
2.如权利要求1所述的氧化石墨烯-硅烷偶联剂-地聚合物复合材料，其特征在于，所述复合材料由如下重量份的原料制备而成：100份偏高岭土，65-80份碱激发剂，0.7～3.0份硅烷偶联剂水解液，0.01～0.07份氧化石墨烯，0.03～0.10份散剂。
3.如权利要求1所述的氧化石墨烯-硅烷偶联剂-地聚合物复合材料，其特征在于，所述碱激发剂的制备方法：将10～20重量份的氢氧化钠与80～100重量份的模数为2.6-3.4的水玻璃溶液混合搅拌，直至氢氧化钠全部溶解，静置24h后，得到碱激发剂。
4.如权利要求1所述的氧化石墨烯-硅烷偶联剂-地聚合物复合材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂水解液的制备方法：将硅烷偶联剂与水按重量比为5﹕2混合，加入冰醋酸调节ph值为3.5，即得；所述硅烷偶联剂选自a-151、kh550、kh-560或kh-792中的任意一种。
5.如权利要求1或2或3或4所述的氧化石墨烯-硅烷偶联剂-地聚合物复合材料，其特征在于，所述分散剂为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、十二烷基磺酸钠或十二烷基磺酸钙的一种或两种以上任意比例的混合物。
6.权利要求1至5任一项所述氧化石墨烯-硅烷偶联剂-地聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)往碱激发剂中加入氧化石墨烯和分散剂，机械搅拌10-20min后，再超声分散30-60min，得到悬浮液；
(2)往步骤(1)的悬浮液中加入硅铝质原料，先在10-50r/min的转速下搅拌2-3min，然后加入硅烷偶联剂水解液，在100-200r/min的转速下搅拌1-3min，得到浆体；
(3)将步骤(2)的浆体注入模具中成型，然后养护1-2d，脱模，继续在室温条件下养护3-28d，即得。
7.如权利要求6所述氧化石墨烯-硅烷偶联剂-地聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，脱模前的养护条件是：温度为20～70℃，相对湿度为90％～95％。
技术总结