本发明涉及一种用于还原六价铀生成四价铀的多段式绝热固定床反应器，特别是一种可以用于采用硝酸肼作为还原剂，还原六价铀来生成四价铀的反应器装置。
背景技术：
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随着核电的大规模开发与应用，核乏燃料的清洁处理与高效回收利用已经成为核电进一步发展的关键所在。目前，国内外后处理厂主要采用的技术为purex工艺流程。在该工艺过程中首先通过萃取单元将有价值的铀钚元素萃取到有机相中，从而与绝大多数的裂片元素分离，实现去污的目的；随后，加入四价铀作为还原剂，将四价的钚还原为三价进入到水相中，但六价铀仍停留在油相中，从而实现铀钚的高效分离纯化。该过程最大优点为，在将亲油性四价钚还原为亲水性的三价的同时将新加入的四价铀氧化为六价，这样实现了不引入任何杂质离子前提下，实现铀/钚的清洁分离和高效利用。因此为了实现上述过程，除了应有的萃取工艺过程以外，开发一种六价铀还原生成四价铀的工艺过程和相关的反应设备，对于整个工艺的开发和利用非常重要。
在目前我国的技术中，四价铀的制备主要依靠电解，制备出的料液中四价铀的含量仅为75％(总铀浓度200g/l,四价铀浓度为150g/l)。。低的四价铀浓度，导致我国目前后续工艺中钚的含量仅为3g/l(法国up3，up2-800为6g/l)，这对后续钚的纯化循环利用带来了很大压力，增加系统的负荷和处理费用。目前比较成熟的技术为法国的流化床催化加氢还原工艺，在该过程中六价铀在催化剂的作用下被高压的氢气还原为四价铀，其六价铀的转化率大于98％，四价铀的含量大于200g/l，该过程最大的缺点为使用高压氢气，对整个设备的安全带来一定的隐患。该专利所涉及的反应过程为在催化剂的作用下使用硝酸肼将六价铀液相还原为四价。该反应过程中的特点为：一、反应温度须控制为40-60度，反应温度低于40度反应过程缓慢，实现相同处理量催化剂用量增加，增加整个过程的固废，反应温度高于60度反应过程硝酸肼消耗速率太快，使得反应后期存在源于硝酸肼浓度过低而催化剂被硝酸氧化的失活的危险；二、反应过程须维持酸浓度为0.5-0.8m，该反应过程中硝酸参与六价铀的还原反应，同时也起到抑制硝酸肼分解的作用，当酸浓度低于0.5m时，硝酸肼会过渡消耗，当酸浓度高于0.8m时存在催化剂被硝酸氧化失活的危险。
技术实现要素：
本发明的目的是提出一种新型的多段式绝热固定床用于硝酸肼还原六价铀生产四价铀的过程。
为了实现上述目的，该专利公开一种多段式绝热固定床反应器，其特点在于通过多段式绝热反应和段间间接取热与在线调节酸浓度的方式，从而实现反应温度在40-60度和酸浓度在0.5-0.8m的最佳反应区间内波动。。
为了实现上述目的，本发明提出了一种新型的多段式绝热固定床，
一种用于硝酸肼催化还原六价铀的固定床反应器，包括反应器壳体，主要由置于反应器壳体内的1段以上的催化床、调酸分布器、换热器组成；
反应器壳体内设有1段催化床，于催化床上方设有换热器，换热器上方设有调酸分布器；
反应器壳体内设有2段以上时催化床，于相邻2段催化床之间设有换热器，换热器上方设有调酸分布器；
所述调酸分布器是由2根以上侧壁上开有通孔的一端密闭、另一端开口的管道构成的管束状分布器，管道开口端与壳体外的酸液储罐相连；
所述换热器包括上下二块壳层板及2根以上反应液管，相互间隔的二块壳层板的四周边缘分别与反应器壳体内壁面密闭连接，反应液管的二端分别穿过二块壳层板与反应器壳体内部相连通；于二块壳层板之间的、相对的反应器壳体侧壁面上分别设有冷却水入口和冷却水出口；
于反应器壳体上部设有液相产品出口；于反应器壳体顶部设有气相产品出口；于反应器壳体底部设有液体原料液入口。
于反应器壳体内的下部液体原料液入口与催化床之间设有液体分布器。
反应器由1-10段催化床组成，通过调整催化床的长度使其操作温度处于40-60度的最佳区间；同时、通过在各反应段间补酸，使其反应过程中体系的酸浓度控制在0.5-0.8mol/l的最佳范围内。
其中每段催化床从下至上的长度为10-100cm，催化床的直径(反应器壳体内径)为5-500cm。
其中的催化床由颗粒直径为0.5mm-100mm直径的催化剂颗粒组成；每段催化床顶端(或上部)和底端(或下部)均使用直径为0.5mm-100mm、厚度为10-200mm的陶瓷球作为流体分布层。
其中调酸分布器的由管束状分布器组成，管道开孔直径为0.1-10mm，其开孔率为0.1％-15％。
其中换热器由管壳式换热器组成，管程走反应液，壳层走流体，换热管的排布方式可以由正方形或正三角形均匀分布，换热管(反应液管)直径为10-50mm，换热管(反应液管)根数为5-100根。
所述的固定床反应器在硝酸肼催化还原六价铀中的应用。
该装置的主要功能是通过多段绝热固定床反应器的形式来控制反应液停留时间分布、反应温度和反应过程中酸度使其在最佳操作区间。实现了固体高放废物排放最小化的同时，实现了出口四价铀含量达到要求和避免源于硝酸肼过渡消耗引起的催化剂氧化失活的目的。在最佳实施方案中，反应器出口六价铀转化率大于98％，硝酸肼的转化率低于35％，四价铀出口含量大于200g/l。
附图说明
图1为本发明结构示意图；
图2为酸调节分布器结构示意图。
具体实施方式
如图1所示。
该发明的工艺过程为硝酸肼、硝酸和六价铀的混和溶液，通过反应器底部的入口6进入到分布器后，经分布器分布后进入到催化床的下面的积液腔体，通过催化剂底部的丝网和陶瓷珠分布后进入到催化床反应后，在催化剂的作用下发生如下两个反应：
n2h5no3 hno3 2uo2(no3)2＝2u(oh)(no3)3 2h2o n2(1)
3n2h5no3 hno3＝4nh4no3 n2(2)
反应液流出催化床后，进入到管壳式换热器3中，通过流体间接换热后，使得反应液的温度维持在40-60度的最佳温度区间内。反应液离开换热器后，通过调酸器3进行对反应液调酸，使得反应液的酸度维持在0.5-0.8m的最佳区间。然后，反应液进入到第二段催化床中，进行反应后，再通过换热调温和系统调酸，实现反应温度与反应过程酸度的控制。通过重复上述过程，使得反应液达到需求的转化率。最后，液相产品进入到产品管道，气相产品排空。其中，催化床底层铺有1-7层20-200目的丝网，然后在丝网的上面铺5-100mm的直径为0.5-10mm的陶瓷珠颗粒来对反应液进行均匀分布。在陶瓷珠层上面分布0.1-20mm的催化剂颗粒，其厚度为5-100cm。催化床的长度依据反应液的温度和转化率而定，太长会导致反应液转化率过高且其离开催化床的温度超过最佳反应温度60度，催化床太短导致反应转化率低，从而增加反应器的段数，增加高放废物的排放量。在催化剂顶端再均匀分布5-100mm的直径为0.5-10mm的陶瓷珠颗粒来对反应液进行分布，起到抑制反应液返混的目的，在陶瓷珠的表面使用金属网丝固定。
其中，间接换热器3由管壳式换热器组成，其中壳程走冷却流体，其温度为-10-30度之间。管层走反应液流体，使得反应液的出口温度达到40-60度左右，换热管的排布方式可以由正方形或正三角形均匀分布，换热管直径为10-50mm，换热管根数为5-100根。
其中，酸度调节分布器2由直径为2-60mm组成如图2所示，十字管状分布器，其小孔的开孔直径为0.1-10mm，孔间距为2-50mm。
其中，液体物料进入入口6后需通过分布器进行均匀分布，该分布器可以由开孔率为0.1％-50％的分布板，或者多孔介质构成。
实施例一
反应液处理量为13.8kg/h，其中uo2(no3)2的质量含量为0.31，n2h5no3为0.11，hno3含量为0.05和h2o含量为0.54；反应器直径为300x2mm，催化剂分三段装入，催化剂颗粒直径为5mm，每段反应器催化床长度为300mm，每段催化床顶和低端惰性瓷珠直径为10mm，长度为50mm，换热管直径为30x1.5mm，换热管以正三角形分布数量为20根，换热管长度为50cm；酸调节分布器，由图2所示的十字结构组成，管直径为25x1.5mm的不锈钢管道，开孔直径为1.0mm，孔间距为20mm，50％的硝酸流量为0.5kg/h；反应液入口温度40度，冷却水入口温度为32度出口温度为37度，每段换热器冷却水流量为150kg/h；该结构和操作条件下六价u转化率98％，出口铀含量为200g/l，硝酸肼转化率75％。
实施例二
与实施例1相比其不同在于每段催化剂长度为400mm，源于催化剂长度的增加，硝酸肼的过渡消耗使得反应生成的四价铀在反应的后期进一步氧化为六价铀，六价铀转化率变为75％，出口四价铀含量为150g/l，硝酸肼转化率95％；
实施例三
与实施例一相比，其不同在于换热管的根数50根，反应器平均温度为45度，六价铀转化率为70％，出口四价铀含量140g/l，硝酸肼转化率为60％；
实施例四
与实施例一相比，其不同在于反应器直径为60cm，由于反应器直径的增加，反应液的停留时间变长，使得六价铀转化率80％，出口四价铀含量160g/l，硝酸肼转化率95％；
实施例五
与实施例一相比，其不同在于每一段催化床的顶端和底端瓷珠的高度为10mm，源于反应液流体入口分布不均，使得出口六价铀转化率92％，出口四价铀含量184g/l，硝酸肼转化率75％。
1.一种用于硝酸肼催化还原六价铀的固定床反应器，包括反应器壳体，其特征在于：主要由置于反应器壳体内的1段以上的催化床(1)、调酸分布器(2)、换热器(3)组成；
反应器壳体内设有1段催化床，于催化床上方设有换热器，换热器上方设有调酸分布器；
反应器壳体内设有2段以上时催化床，于相邻2段催化床之间设有换热器，换热器上方设有调酸分布器；
所述调酸分布器是由2根以上侧壁上开有通孔的一端密闭、另一端开口的管道构成的管束状分布器，管道开口端与壳体外的酸液储罐相连；
所述换热器包括上下二块壳层板及2根以上反应液管，相互间隔的二块壳层板的四周边缘分别与反应器壳体内壁面密闭连接，反应液管的二端分别穿过二块壳层板与反应器壳体内部相连通；于二块壳层板之间的、相对的反应器壳体侧壁面上分别设有冷却水入口(7)和冷却水出口(8)；
于反应器壳体上部设有液相产品出口(4)；于反应器壳体顶部设有气相产品出口(5)；于反应器壳体底部设有液体原料液入口(6)。
2.根据权利要求1所述的固定床反应器，其特征在于：于反应器壳体内的下部液体原料液入口(6)与催化床之间设有液体分布器。
3.根据权利要求1所述的固定床反应器，其特征在于：
反应器由1-10段催化床组成，通过调整催化床的长度使其操作温度处于40-60度的最佳区间；同时、通过在各反应段间补酸，使其反应过程中体系的酸浓度控制在0.5-0.8mol/l的最佳范围内。
4.根据权利要求1所述的固定床反应器，其特征在于：其中每段催化床从下至上的长度为10-100cm，催化床的直径(反应器壳体内径)为5-500cm。
5.根据权利要求1所述的固定床反应器，其特征在于：其中的催化床由颗粒直径为0.5mm-100mm直径的催化剂颗粒组成；每段催化床顶端(或上部)和底端(或下部)均使用直径为0.5mm-100mm、厚度为10-200mm的陶瓷球作为流体分布层。
6.根据权利要求1所述的固定床反应器，其特征在于：其中调酸分布器的由管束状分布器组成，管道开孔直径为0.1-10mm，其开孔率为0.1％-15％。
7.根据权利要求1所述的固定床反应器，其特征在于：其中换热器由管壳式换热器组成，管程走反应液，壳层走流体，换热管的排布方式可以由正方形或正三角形均匀分布，换热管(反应液管)直径为10-50mm，换热管(反应液管)根数为5-100根。
8.一种权利要求1-7任一所述的固定床反应器在硝酸肼催化还原六价铀中的应用。
技术总结