本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种纯金属气凝胶及柔性复合材料的制备方法。
背景技术：
随着柔性电子技术的飞速发展，新一代可穿戴电子器件对柔性材料特别是柔性应变传感材料的要求不断提高，往往需要同时具有优异的力学、导电、感知性能以及生物相容性和稳定性。目前，传统的柔性传感材料主要包括导电聚合物、金属掺杂聚合物基复合材料和二维柔性导电薄膜等。其中，导电聚合物的导电性较好，但稳定性和应变感知性能不足；金属掺杂聚合物基复合材料的力学性能和稳定性最佳，其柔性、导电性能和生物相容性较差；而通过涂覆纳米导电颗粒、线等制备的二维柔性导电薄膜虽然具有优异的导电性和稳定性，但由于纳米材料制备成本较高，且无法在保持柔性的同时交联为高灵敏的三维整体结构，因此也未能得到广泛的应用。为解决上述问题，本发明在传统纳米金属线的基础上研发了一种“一步式生长三维纳米网络凝胶结构”的方法，从而实现了高柔性、高导电、高灵敏度的柔性复合材料的低成本、大规模制造，在柔性电子器件与系统领域表现出了巨大的应用前景。
技术实现要素：
针对以上技术问题，本发明公开了一种纯金属气凝胶及柔性复合材料的制备方法，可以获得兼备高柔性、高导电、高灵敏度的柔性复合材料，解决现有柔性材料导电性能差、柔性变形能力有限的问题。
对此，本发明采用的技术方案为：
一种纯金属气凝胶的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
步骤s1，将活性材料基体加入到溶剂中混合，得到三维生长活性剂；
步骤s2，将所需的金属前驱体、表面活性剂融入溶剂中，再加入步骤s1所得的三维生长活性剂，混合均匀，并放入密闭的反应模具中，进行化学还原反应；
步骤s3，对步骤s2的反应模具进行加热，持续反应得到与模具形状相同的内部含有溶剂的金属凝胶组织；
步骤s4，将步骤s3得到的金属凝胶组织取出，清洗去除残余溶剂、游离纳米线单体和活性剂，再进行干燥，最终得到具有三维立体结构的纯金属气凝胶。
采用此技术方案，通过该三维生长活性剂可以调整纳米线的生长模式，形成具有三维交联结构的纳米银线网络，其为制备纯金属气凝胶的必要条件。其中，活性材料基体可以溶解到溶剂中或形成悬浊液。
作为本发明的进一步改进，步骤s1中，所述活性材料基体为木质素、纤维素、氨基酸、石蜡等材料及前述材料的分解产物中的一种或几种的混合物。
作为本发明的进一步改进，所述三维生长活性剂中的溶剂与步骤s2中反应所用溶剂相同，这样不影响纳米线的生长。
作为本发明的进一步改进，所述三维生长活性剂中溶剂的质量比不小于70%。采用此技术方案，能有效避免活性物质的团聚以及气凝胶生长过程中纳米线团聚体和孔洞的形成。
作为本发明的进一步改进，所述溶剂为丙酮、乙醇或多元醇等有机溶剂。
进一步的，步骤s1中，所述混合的方式为采用加热、搅拌、球磨等方式进行混合。
作为本发明的进一步改进，步骤s1中，将活性材料基体进行清洗和活化后再加入到溶剂中进行溶解。所述溶解为借助加热、搅拌、球磨等进行的溶解或分散。
作为本发明的进一步改进，步骤s2中，所述金属前驱体为制备ag、cu、ni或au等金属纳米线所需的相应的盐或有机化合物，所述表面活性剂为相应的pvp、水合肼、葡萄糖等常用表面活性剂。
进一步的，所述混合的方式为电磁或机械搅拌，搅拌速度为100-400rpm，以保证形核的稳定性，并抑制晶核过度生长。
进一步的，所述密闭的反应模具为由聚四氟乙烯、不锈钢或其他不与溶剂发生物理及化学反应的材料所制的具有内部腔体的模具。
作为本发明的进一步改进，所述密闭的反应模具的内部腔体深度<50mm。这是由于气凝胶及纳米线的生长往往受氧化过程的影响，即使使用更深的腔体，也无法取得更大尺寸的气凝胶，只有当加入其他氧化剂如h2o2、o3、fe3 等提高反应活性时，才能使用更深的腔体。
进一步的，步骤s3中所得的金属凝胶组织为果冻状的块体，其内部组织为相互交联为泡沫状的纳米线连续网络结构。
作为本发明的进一步改进，步骤s4中，所述清洗采用浸泡 连续溶剂置换的方式。进一步的，置换过程中，溶剂完全淹没金属气凝胶组织，置换过程依次使用去离子水-丙酮/乙醇-去离子水或单一溶剂，溶剂的置换速度为1-50ml/min，置换时间为0.5-24h。溶剂置换速度过快，易引起凝胶结构的破损，置换速度过慢则无法实现凝胶内部的清洗，而0.5h是高置换速度条件下保证清洗效果所需的最短置换时间。
作为本发明的进一步改进，步骤s4中，采用超临界干燥或超低温n2冷冻 真空冷冻干燥的方式进行干燥。采用本发明的技术方案得到的纯金属气凝胶具有三维立体结构，其为完全由纳米线交联组成的泡沫状柔性块体材料。上述干燥方法可以避免气凝胶网络结构由于液体表面张力作用而造成坍塌或损坏。
上述反应、清洗及干燥方法工艺流程简单，环境及设备要求低，可以保证纳米线的三维生长过程快速、充分进行，形成凝胶组织，能够有效去除未完全反应的前驱体、表面活性剂和有机溶剂等，并可避免干燥过程中气凝胶结构由于液体表面张力的作用而坍塌或者损坏。
本发明还公开了一种柔性复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤s11，对纯金属气凝胶进行表面改性，得到改性的纯金属气凝胶，改善纯金属气凝胶的界面耦合性能；其中，所述纯金属气凝胶为采用如上任意一项所述的纯金属气凝胶的制备方法制备得到；
步骤s12，将液态高分子材料单体或纳米颗粒材料填充到步骤s11所得的改性纯金属气凝胶中，并进行固化或交联，得到内部含有金属网络结构和异质增强材料的柔性复合材料。
进一步的，所述表面改性为通过化学镀、电镀、气相沉积等制备ni、au、ti等过渡金属层或使用偶联剂及高分子聚合物制备包覆层。通过该方法可以在不损伤金属气凝胶基体的条件下提高其与其他材料间的界面耦合匹配效果，保证复合过程均匀、可靠。
作为本发明的进一步改进，所述液态高分子材料单体为聚二甲基硅氧烷（pdms）、聚酰亚胺（pi）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）、聚苯胺（pani）中的至少一种，所述纳米颗粒材料为陶瓷、树脂球、金属颗粒的微纳米颗粒中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，步骤s12中，所述填充采用三维超声震动、真空辅助流动或毛细吸附的方法完成，所述液态高分子材料单体通过加热或加入反应试剂完成固化，所述微纳米颗粒通过低温加热引发界面反应完成交联。利用这些材料可以提高所得复合材料的综合性能、结构强度和稳定性，而所述填充方法可以保证复合过程中胶体结构的完整性及异质材料的有效填充，避免复合过程中由于内部空气、结构尺寸的限制出现局部偏聚、未填充或应力集中等问题。
另外，上述材料制备步骤及处理方法与常用金属复合材料的制备工艺完全兼容，且对环境、设备等外部工艺条件的要求较低，通过扩大模具尺寸即可满足工业化的生产需求。所得复合材料柔性好、导电率高、密度低、环境兼容性强且制造成品率更为稳定，具有明显的应用优势。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
第一，本发明的技术方案，利用晶面择优生长的原理，通过控制纳米线的生长路径，实现了纳米线材料的三维生长和自发交联，获得了具有高比表面积、低密度、高导电率的纯金属气凝胶。进一步的，采用表面处理技术，使得到的纯金属气凝胶具有更好的性能。本发明的纯金属凝胶组织由“一步式”生长获得，仅需清洗和干燥即可获得完整、连续的柔性气凝胶结构，其制备工艺简单，材料、设备和工艺要求较低，能够实现大规模的工业化生产。
第二，现有纳米银线或纳米颗粒无法通过烧结直接形成三维的网络结构，且尺寸较大时往往会表现出明显的刚性或脆性。而本发明的“一步式”生长所得纯金属气凝胶本身就具有优秀的柔性和结构稳定性，密度极低（<10mg/cm3），电导率高（可达75000s/m）在保证三维结构完整性的同时可承受超声、振动和小于75%的塑性变形，制造一致性和成品率非常稳定，因此具有明显的材料性能和工艺优势。
第三，本发明技术方案所得柔性复合材料具有优异的柔性、导电性、导热性、电磁屏蔽性能、稳定性、可靠性和良好的材料及工艺兼容性，尤其适合于柔性电子器件或系统，与传统柔性材料如导电胶、印刷墨料、金属包覆层等相比，其制造和应用成本较低，应用范围更高，综合性能更加优异，能够同时满足刚性与柔性器件的性能需求，在热界面互连、柔性电子制造、异质材料集成及封装领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例得到的金属凝胶组织与传统纳米银线悬浊液、纳米银线沉淀的宏观组织的形貌对比图；其中（a）为传统纳米银线悬浊液的外观形貌图，（b）为传统纳米银线沉淀的外观形貌图，（c）为本发明实施例得到的金属凝胶组织的外观形貌图。
图2为本发明实施例干燥后得到的纯金属气凝胶的宏观和微观组织形貌图；其中（a）为纯金属气凝胶的宏观图片，（b）为纯金属气凝胶的微观组织形貌图。
图3为本发明实施例得到的基于pdms的柔性复合材料的组织形貌图。
具体实施方式
下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。
实施例1
一种纯ag气凝胶，内部存在连续的纳米银线网络结构，其制备方法包括：
（1）使用木质素、纤维素的混合物作为活性基体，其中木质素和纤维素的质量比为1:1.5，依次使用10vol.%的盐酸酒精溶液、双氧水溶液对其进行清洗，并通过冷冻干燥的方式将所得洁净的活性基体及其水解产物提取出来，将提取物加入乙二醇溶剂中，得到所需三维生长活性剂，其中活性物质的质量比为10%。
（2）将pvp(0.35g)作为表面活性剂加入乙二醇(25ml)中，高速搅拌(>350rpm)6h获得透明、均匀的溶液，然后依次加入硝酸银（0.4g）和上述活性剂(3ml)，充分搅拌并倒入聚四氟乙烯所制的反应釜中，引发纳米银线的形核。
（3）借助外部压力封闭反应釜，并置入165℃恒温加热炉中，加热6-12h，保证纳米银线的生长充分进行，得到如图1（c）所示的由纳米银线组成的果冻状凝胶组织。与图1（a）和图1（b）的传统纳米银线悬浊液、纳米银线沉淀的宏观组织的形貌相比，本实施例的纳米银线形成了三维块体组织。
（4）通过溶质置换的方法，依次使用去离子水-乙醇-去离子水清洗所得凝胶组织，去除残余乙二醇、pvp和纳米银线单体，并通过超临界co2干燥的方法干燥所得凝胶，获得具有三维立体结构的纯银气凝胶，如图2所示。
本实施例所得纯银气凝胶具有优秀的弹性、导电性和结构稳定性，可恢复变形量为50%-80%，且离子转化率高、制备成本较低，可作为结构基体制备其他具有弹性和导电需求的柔性复合材料或热界面材料。
实施例2
一种pdms基柔性复合材料，内部存在连续的纳米铜线网络结构，其制备方法包括：
（1）使用谷氨酸、丙氨酸和纤维素的混合物作为活性基体，三者的质量比为1：2：1.5，使用丙酮进行清洗，并在50℃条件下加热30分钟完成干燥，将其加入去离子水中，得到所需三维生长活性剂，其中活性物质的质量比为15%。
（2）将硝酸铜(0.1mol/l,1ml)作为前驱体、水合肼(35wt.%,0.025ml)作为还原剂、乙二胺(0.15ml)作为表面活性剂加入氢氧化钠(15mol/l,20ml)溶液中，并添入活性剂(2ml)，将所得溶液置于烧瓶中充分搅拌，加热10min引发液相还原反应，再置于冰水浴中1h促使反应充分进行，得到由纳米铜线组成的果冻状凝胶组织。
（3）依次使用去离子水-丙酮-乙醇-去离子水对所得凝胶组织进行溶剂置换，并通过液n2冷却 真空冷冻干燥的方法去除残余去离子水，获得具有三维立体结构的铜气凝胶。
（4）使用0.5%的甲酸酒精溶液去除铜气凝胶表面的氧化物，并再次进行干燥处理，同时，按比例配置pdms固化所需的两种试剂，并加入质量比为0.2%的偶联剂，充分搅拌后将所得混合试剂浇注在铜气凝胶上，并将借助真空泵，促使pdms充分填充在气凝胶内部，最终在100℃加热1h完成固化，经过表面清理和切割后即可得到具有高弹柔性、高导电性的pdms基复合材料，如图3所示。
本实施例所得复合材料可有效保证pdms基体中形成连续的铜线网络，在保证导电性能（~10-5ω*m）的同时提供了优秀的稳定性和可加工性，经过加工后可作为导电通路或保护层应用于电子器件及柔性系统中，同时由于气凝胶本身的密度极低且具有一定的延展性能，因此所得复合材料也具有重量轻、弹柔性极佳的特点。
实施例3
一种气凝胶增强半烧结银复合材料，特征为纳米银颗粒内部存在连续的纳米银线网络结构，其制备方法包括：
（1）以硝酸银（3g）作为前驱体、柠檬酸钠(100g)作为表面活性剂、氯化亚铁(15g)作为还原剂、去离子水(200ml)作为溶剂制备纳米银颗粒，所得纳米银颗粒的平均粒径为20-40nm。
（2）使用木质素、纤维素的混合物作为活性基体，其中木质素和纤维素的质量比为1:1.5，依次使用10vol.%的盐酸酒精溶液、双氧水溶液对其进行清洗，并通过冷冻干燥的方式提取活性基体及其水解产物，混入乙二醇溶剂中，得到所需三维生长活性剂，其中活性物质的质量比为17.5%。
（2）将pvp(0.35g)作为表面活性剂加入乙二醇(25ml)中，高速搅拌(>350rpm)6h获得透明、均匀的溶液，然后依次加入硝酸银（0.4g）和上述活性剂(3ml)，充分搅拌并倒入聚四氟乙烯所制的反应釜中；借助外部压力封闭反应釜，并置入165℃恒温加热炉中，加热6-12h，保证纳米银线的生长充分进行，得到果冻状凝胶组织。
（4）使用去离子水、乙醇及溶剂置换的方法，分别清洗所得纳米银颗粒和凝胶组织；然后，将纳米银颗粒分散在乙醇中，并将清洗后的凝胶组织浸泡在所得悬浊液中，依次进行三维超声震动和溶剂置换，借助超声和毛细吸附的作用使纳米银颗粒自发填充在凝胶内部空隙中。
（5）对所得内部填充有纳米银颗粒的凝胶组织进行超临界co2干燥，获得填充有纳米银颗粒的银气凝胶，在50-100℃条件下加热固化30min，完成纳米银颗粒与纳米银线网络的预固定。
本实施例所得复合气凝胶具有更加优秀的电导率，体积电阻仅为块体银的2-5倍，可在室温或200-300℃条件下烧结，且由于纳米银线网络的存在，内部孔隙的合并和生长受到有效限制，因此具有一定的柔性和变性能力以及较为优秀的机械性能和高温可靠性，可作为封装材料用于电子系统特别是异质、异形器件之间的互连和集成。
对比例1
一种纤维基气凝胶材料及金属复合材料，其制备方法包括：
（1）先制备纤维悬浊液或纤维/功能化颗粒物复合悬浊液；
（2）将所述悬浊液进行凝固化处理，脱除凝固块中溶剂后，形成未交联纤维基气凝胶；
（3）经交联稳定化处理或改性处理，形成三维网络状体型材料；
（4）以纤维气凝胶为基体，将金属填充到气凝胶的三维纳米空洞结构中，获得金属-纤维气凝胶复合材料。
该实施例工艺条件下，为获得具有高活性、高性能的气凝胶和金属复合材料，就必须使用纳米尺寸的纤维或颗粒作为基底制备悬浊液，因此需经过“纳米材料制备-清洗-悬浊液分散-凝固化处理-干燥-交联”，才能得到网络状气凝胶，其材料成本和工艺复杂度远高于本发明所述“一步式合成-清洗-干燥”工艺；同时，凝固化过程中，溶剂结晶后引起的孔洞或间隙（微米级）远大于纳米线自发生长形成的孔洞（~50-200nm），因此其比表面积和反应活性远低于本发明；另外，金属气凝胶的性能接近块体金属且在同等质量下性能高于金属颗粒烧结体，而聚合物交联-固化及金属间互扩散所需温度远低于金属颗粒的烧结温度，因此以金属气凝胶为基底进行复合，也有助于提高复合材料性能、降低复合所需工艺温度。综上所述，本发明相对该实施例具有明显的工艺和性能优势。
对比例2
一种常用柔性高分子基复合材料，其制备方法包括：
（1）通过喷雾干燥法或液相还原法制备微纳米尺寸的银颗粒；
（2）将所得银颗粒与高分子基体进行混合，均匀分散并直接固化，形成内部含有银颗粒的导电复合材料。
该实施例工艺条件下，微纳米颗粒的均匀分散与相互连接是无法控制的关键难题，只有大幅提高金属颗粒的含量（>60%），才能保证所得复合材料的导电或导热性能，然而，金属颗粒含量过高又会导致成本的大幅提高和柔性的显著降低，因此，其综合性价比远低于本发明所述复合材料。
对比例3
一种常用纳米银膏，其制备方法包括：
（1）通过液相还原法或激光法制备纳米银或纳米银包铜颗粒，其平均粒径为10-50nm；
（2）对所得纳米颗粒进行反复清洗，并进行絮凝，经离心和低温干燥后得到纯净的纳米金属颗粒；
（3）将所得纳米金属颗粒与助焊剂或其他增强相如纳米片、纳米线等进行复合，其中助焊剂的质量比约为10-14%，得到纳米银膏。
与其他实施例相比，该实施例直接使用活性更高的纳米材料，可实现cu、ag、au等金属材料间的互连并获得与块体金属接近的机械性能。然而，该材料必须在>220℃条件下加热1h后才能完成烧结，且所得接头不具备柔性或变形能力，因此，无法如本发明所述气凝胶应用于柔性器件的制备和集成。
对比例4
一种ag-zn电池的柔性电极，其制备方法包括：
（1）制备纳米银线，经反复清洗后充分分散在乙醇内部，形成导电墨水
（2）以pet或纸作为基体，在表面反复喷涂导电墨水，并在加热干燥后形成一层致密的纳米银线网络，该银线网络与基体一起形成ag-zn电池的ag电极。
该实施例工艺条件下，纳米银线相互堆叠形成ag电极结构，由于具有较高的孔隙率，可以显著提高ag-zn电池的能量密度和伏安特性。然而，纳米银线主要通过相互堆叠形成连续的网络结构，其结构稳定性较差，空隙密度和比表面积均有所损失，且由于厚度的增加，电极整体的变性能力显著下降，因此，其能量存储密度和电化学性能均低于本发明所述纯ag气凝胶。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
1.一种纯金属气凝胶的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
步骤s1，将活性材料基体加入到溶剂中混合，得到三维生长活性剂；
步骤s2，将所需的金属前驱体、表面活性剂融入溶剂中，再加入步骤s1所得的三维生长活性剂，混合均匀，并放入密闭的反应模具中，进行化学还原反应；
步骤s3，对步骤s2的反应模具进行加热，持续反应得到与模具形状相同的内部含有溶剂的金属凝胶组织；
步骤s4，将步骤s3得到的金属凝胶组织取出，清洗去除残余溶剂、游离纳米线单体和活性剂，再进行干燥，最终得到具有三维立体结构的纯金属气凝胶。
2.根据权利要求1所述的纯金属气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤s1中，所述活性材料基体为木质素、纤维素、氨基酸、石蜡材料及前述材料的分解产物中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的纯金属气凝胶的制备方法，其特征在于：所述三维生长活性剂中溶剂的质量比不小于70%；所述溶剂为丙酮、乙醇或多元醇；步骤s1中，将活性材料基体进行清洗和活化后再加入到溶剂中。
4.根据权利要求1所述的纯金属气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤s2中，所述金属前驱体、表面活性剂为制备ag、cu、ni或au等纳米线所需的相应的反应试剂。
5.根据权利要求4所述的纯金属气凝胶的制备方法，其特征在于：所述密闭的反应模具的内部腔体深度不大于50mm。
6.根据权利要求1所述的纯金属气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤s4中，所述清洗采用浸泡 连续溶剂置换的方式；置换过程中，溶剂完全淹没金属气凝胶组织，置换过程依次使用去离子水-丙酮/乙醇-去离子水或单一溶剂，溶剂的置换速度为1-50ml/min，置换时间为0.5-24h。
7.根据权利要求1所述的纯金属气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤s4中，采用超临界干燥或超低温n2冷冻 真空冷冻干燥的方式进行干燥。
8.一种柔性复合材料的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
步骤s11，对纯金属气凝胶进行表面改性，得到改性的纯金属气凝胶；其中，所述纯金属气凝胶为采用如权利要求1~7任意一项所述的纯金属气凝胶的制备方法制备得到；
步骤s12，将液态高分子材料单体或纳米颗粒材料填充到步骤s11所得的改性纯金属气凝胶中，并进行固化或交联，得到内部含有金属网络结构和异质增强材料的柔性复合材料。
9.根据权利要求8所述的柔性复合材料的制备方法，其特征在于：所述液态高分子材料单体为聚二甲基硅氧烷、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯胺中的至少一种，所述纳米颗粒材料为陶瓷、树脂球、金属颗粒的微纳米颗粒中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的柔性复合材料的制备方法，其特征在于：步骤s12中，所述填充采用三维超声震动、真空辅助流动或毛细吸附的方法完成，所述液态高分子材料单体通过加热或加入反应试剂完成固化，所述微纳米颗粒通过低温加热引发界面反应完成交联。
技术总结