本发明属于碳基纳米材料的合成技术领域，具体涉及一种简单的无溶剂热解法合成cofe合金包裹在n,p共掺杂的碳组装的空心球（cofe@np-chs）纳米材料的方法。
背景技术：
由于高度依赖化石燃料而导致的日益严重的环境污染和能源危机等问题，在开发可再生和清洁能源存储和转换技术方面引发了极大的兴趣。金属-空气电池具有低成本、环境友好、高的理论能量密度和好的安全性等优点引起广泛关注。然而，电化学反应较大的过电位和缓慢的动力学严重限制了这些设备的大规模实施。
最近，杂原子（如n和p）掺杂的碳材料由于高度可调的结构和组成、优异的稳定性及易制备等优点，被视为是替代贵金属催化剂有前景的催化剂。特别地是，由于n和p之间的强供电子能力和大的电负性，n和p原子植入碳晶格中将赋予相邻的碳原子更正的电荷密度，可加速电子转移，促进o2分子的吸附进而提高催化性能。
过渡金属（m=ni、fe、co等）及其合金掺入碳基质，将增加可获得的活性位点，调整碳材料的电子结构，提高催化活性。同时金属纳米颗粒（nps）被包覆于碳骨架中，进一步增加材料的稳定性，防止nps在测试中团聚。
除了化学组成，结构对催化活性也有非常大的影响。通常，大的比表面积和多孔结构可以暴露足够的活性位点，并且提供电荷转移通道来加速催化剂和电解质之间的质量传输。因此，设计具有可调结构的杂原子及金属合金掺杂的碳材料仍然是一个巨大的挑战。针对这一问题，研究者通过各种方法制备具有形貌的碳材料（纳米纤维、纳米立方体）这些方法包括水热法、静电纺丝法、热解法及牺牲模板法等。然而这些方法一般都涉及有机溶剂，多步构建，且在制备过程中材料易于坍塌烧结，因此简单的无溶剂的热解法制备空心球是目前研究的热点。
技术实现要素：
本发明为克服现有技术中多步合成空心球碳材料存在的问题而提供了一种制备过程简单的无溶剂热解法合成cofe合金包裹在n,p共掺杂的碳组装的空心球（cofe@np-chs）纳米材料的方法。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，无溶剂热解法合成cofe合金包裹在n,p共掺杂的碳组装的空心球纳米材料的方法，其特征在于具体步骤为：将三聚氰胺、三氧化二铁（fe2o3）和维生素b12（vb12）在玛瑙研钵中研磨均匀，其中三聚氰胺、三氧化二铁和维生素b12的质量比为10:4:3，将得到的混合材料置于管式炉中，在氮气气氛中，以2℃/min的升温速率升温至550℃保持2h，再以5℃/min的升温速率升温至700℃保持1.5h，然后自然冷却至室温后，将得到的产物在0.5m硫酸溶液中浸泡20h，随后依次离心、洗涤、烘干得到cofe合金包裹在n,p共掺杂的碳组装的空心球结构cofe@np-chs纳米材料。
本发明所述的cofe合金包裹在n,p共掺杂的碳组装的空心球纳米材料的制备方法，其特征在于该空心球纳米材料形成的具体过程为：在反应的初始阶段，三聚氰胺分解为石墨相氮化碳（g-c3n4），随着温度的持续升高，维生素b12转化为co3 和咕啉环，然后co3 被g-c3n4还原为co原子，同时fe2o3作为硬模板和铁源，g-c3n4衍生的氰基片段和咕啉环作为c、n和p源以形成n,p共掺杂的碳层，包裹在fe2o3的表面，co原子和fe物质成核形成cofe合金纳米颗粒，进一步嵌入碳基底中，当温度下降到室温后，将产物浸入0.5m硫酸溶液中20h以除去fe2o3模板，最终得到cofe合金包裹在n,p共掺杂的碳组装的空心球结构，该空心球结构的cofe@np-chs纳米材料能够显著提高对氧还原反应（orr）和析氢反应（oer）的催化活性，同时该空心球结构的cofe@np-chs纳米材料用于锌空电池具有较好的充放电性能及充放电循环稳定性。
本发明与现有技术相比具有以下优点：本发明的cofe合金包裹在n,p共掺杂的碳组装的空心球纳米材料采用简单的无溶剂热解法制备而成，制备过程简单方便，相比于其它碳空心球纳米材料，本发明制得的cofe@np-chs纳米材料的空心球结构能够显著提高其对氧气还原反应（orr）和析氧反应（oer）的催化活性，并且该cofe@np-chs纳米材料在锌空电池方面具有优异的性能。
附图说明
图1为cofe@np-chs纳米材料的扫描电镜图和透射电镜图；
图2为cofe@np-chs纳米材料形成过程示意图；
图3中（a）cofe@np-chs纳米材料和不同温度的对照材料及pt/c在0.1mkoh溶液中的lsv曲线，转速为1600rpm，扫速为10mv/s，（b）塔菲尔斜率，（c）cofe@np-chs纳米材料的不同转速的lsv曲线和（d）k-l图；
图4中（a）cofe@np-chs纳米材料和不同温度的对照材料及ruo2在1mkoh溶液中的lsv曲线，转速为1600rpm，扫速为5mv/s，（b）塔菲尔斜率（c）在1mkoh溶液中2000圈循环测试前后cofe@np-chs纳米材料的oer极化曲线图，（d）在电流密度为10macm-2下催化剂的计时电位图；
图5中（a）基于cofe@np-chs纳米材料制得空气电池的开路电压，（b）基于cofe@np-chs纳米材料的两个串联的锌空电池，用于照明发光二极管（3v），（c）充放电极化曲线，（d）极化曲线和功率密度曲线，（e）在电流密度为10macm-2下的长期恒流充放电循环曲线。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
试剂及仪器
三聚氰胺、维生素b12（vb12）、三氧化二铁（fe2o3）、乙醇、硫酸均购买上海化工厂，所有试剂均为分析纯。扫描电子显微镜（sem，jsm-6390lv，jeol，japan），透射电子显微镜（tem，jem-2100，jeol，japan），加速电压为200kv。cofe@np-chs纳米材料的化学组成和晶相结构分别由x射线光电子能谱（xps）和x-射线衍射（xrd）来确定。拉曼光谱（雷尼绍（renishaw）1000光谱仪）用来分析材料的缺陷和石墨化程度。热重分析（tga）在netzschsta449c热重分析仪上在空气中进行。
将三聚氰胺、fe2o3和vb12在玛瑙研钵中研磨均匀，其中三聚氰胺、fe2o3与vb12的质量比为10:4:3，将得到的混合材料置于管式炉中，在氮气气氛中，以2℃/min的升温速率升温至550℃保持2h，再以5℃/min的升温速率升温至700℃保持1.5h，然后自然冷却至室温后，将得到的产物在0.5m硫酸溶液中浸泡20h，随后依次离心、洗涤、烘干得到cofe合金包裹在n,p共掺杂的碳组装的空心球结构cofe@np-chs纳米材料。
图1为cofe@np-chs纳米材料的扫描电镜图和透射电镜图。由图1中a可见cofe@np-chs纳米材料的结构由许多带有裂痕的空心球组成，可扩大材料的活性面积，有利于电子传输进而提高催化效率。由图1中b-d可知，包裹在碳层中的纳米颗粒对应于cofe合金，证明了成功制备了cofe@np-chs纳米材料。
如图2所示，展示了cofe@np-chs纳米材料的生长机理，该生长机理可解释为两步生长机制：热解和刻蚀。根据相关文献，在该反应过程中，三聚氰胺分解为g-c3n4。随着温度的持续升高，vb12转化为co3 和咕啉环，然后co3 被g-c3n4还原为co原子。同时，fe2o3作为硬模板和铁源。g-c3n4衍生的氰基片段和咕啉环作为c、n和p源以形成n,p共掺杂的碳层，包裹在fe2o3的表面。co原子和fe物质成核形成cofe合金纳米颗粒，进一步嵌入碳基底中。当温度下降至室温后，将产物浸入0.5m硫酸溶液中20h，以尽可能除去fe2o3模板，最终得到cofe合金包裹在n,p共掺杂的碳组装的空心球结构cofe@np-chs纳米材料。
图3-4是在碱性条件下cofe@np-chs纳米材料对orr和oer的催化应用。图3a是cofe@np-chs纳米材料在0.1mkoh溶液中的线性扫描伏安图。cofe@np-chs纳米材料的半波电位（e1/2，0.86v）比其他对照材料cofe@npc-600（0.64v），cofe@npc-800（0.85v）和pt/c（0.84v）都更正，表明该材料具有最优的orr催化性能。根据图3b图塔菲尔斜率所示，cofe@np-chs纳米材料的塔菲尔斜率（81.5mvdec-1）都小于对照材料cofe@npc-600（140.1mvdec-1），cofe@npc-800（98.2mvdec-1）和pt/c（93.1mvdec-1），这证明cofe@np-chs纳米材料在反应过程中有较快的反应动力学。图3c-d展示了cofe@np-chs纳米材料不同转速的lsv曲线和相应的k-l方程，从k-l方程的斜率计算出cofe@np-chs的电子转移数约为4，这数据进一步证明cofe@np-chs纳米材料的电子转移过程。
图4a是cofe@np-chs纳米材料及其他对照在1mkoh溶液中oer的lsv曲线。从图中可知，在10macm-2下，cofe@np-chs纳米材料的过电位（302mv）与ruo2（270mv）相当，但比其他对照材料cofe@npc-600（348mv）和cofe@npc-800（329mv）都小，该结果进一步证明了cofe@np-chs纳米材料具有优异的oer催化能力。图4b呈现出cofe@np-chs纳米材料的塔菲尔斜率（92.3mvdec-1）比cofe@npc-600（118.2mvdec-1），cofe@npc-800（92.29mvdec-1）和ruo2（130.3mvdec-1），进一步证实cofe@np-chs有利的动力学。图4c-d展示了cofe@np-chs的稳定性。图4c中，在2000圈lsv扫描后，cofe@np-chs纳米材料的电流变化较小。同时，由图4d所示，在10macm-2处7h的计时电位测试后，cofe@np-chs纳米材料过电位保持平稳，而ruo2的过电位明显增加，进一步证明cofe@np-chs纳米材料突出的稳定性。
图5是cofe@np-chs纳米材料在锌空电池方面的应用。图5a显示出cofe@np-chs纳米材料具有1.516v的开路电压。将两个cofe@np-chs纳米材料组装的锌空电池串联一起，可以使3v的发光二极管亮起来（图5b），说明cofe@np-chs纳米材料组装的电池具有良好的实际应用前景。由图5c的充放电曲线可以看出，在同样电流密度下，cofe@np-chs的充放电电势差比pt/c ruo2小，说明cofe@np-chs纳米材料有较好的充放电性能。图5d是cofe@np-chs纳米材料的放电曲线和功率密度，其中cofe@np-chs纳米材料的功率密度（123.1mwcm-2）大于pt/c ruo2（43.2mwcm-2），表明cofe@np-chs纳米材料具有优异的放电性能。图5e是在10macm-2下材料的充放电循环稳定性测试。在充放电循环40个小时后，cofe@np-chs纳米材料的充放电电势差基本不变，而pt/c ruo2充放电电势差明显增加，证明cofe@np-chs纳米材料优异的充放电稳定性。
实施例2
在本实施例中，改变热解温度（700℃和900℃），其它实验条件参照实施例1，保持不变，制备得到的cofe@npc-600和cofe@npc-800在支撑材料中展示，cofe@npc-600呈现出块状的形貌，并且由tem图可以看出碳基底的无序性特征，可归因于温度较低所导致不充足的石墨化程度。反之，cofe@npc-800具有堆叠的形态，这是由于过高的温度导致空心球的坍塌和烧结。
根据实施例1-2可知，生成空心球结构cofe@np-chs纳米材料的过程中热解温度是至关重要的。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
1.无溶剂热解法合成cofe合金包裹在n,p共掺杂的碳组装的空心球纳米材料的方法，其特征在于具体步骤为：将三聚氰胺、三氧化二铁和维生素b12在玛瑙研钵中研磨均匀，其中三聚氰胺、三氧化二铁和维生素b12的质量比为10:4:3，将得到的混合材料置于管式炉中，在氮气气氛中，以2℃/min的升温速率升温至550℃保持2h，再以5℃/min的升温速率升温至700℃保持1.5h，然后自然冷却至室温后，将得到的产物在0.5m硫酸溶液中浸泡20h，随后依次离心、洗涤、烘干得到cofe合金包裹在n,p共掺杂的碳组装的空心球结构cofe@np-chs纳米材料。
2.根据权利要求1所述的cofe合金包裹在n,p共掺杂的碳组装的空心球纳米材料的制备方法，其特征在于该空心球纳米材料形成的具体过程为：在反应的初始阶段，三聚氰胺分解为石墨相氮化碳g-c3n4，随着温度的持续升高，维生素b12转化为co3 和咕啉环，然后co3 被g-c3n4还原为co原子，同时fe2o3作为硬模板和铁源，g-c3n4衍生的氰基片段和咕啉环作为c、n和p源以形成n,p共掺杂的碳层，包裹在fe2o3的表面，co原子和fe物质成核形成cofe合金纳米颗粒，进一步嵌入碳基底中，当温度下降到室温后，将产物浸入0.5m硫酸溶液中20h以除去fe2o3模板，最终得到cofe合金包裹在n,p共掺杂的碳组装的空心球结构，该空心球结构的cofe@np-chs纳米材料能够显著提高对氧还原反应和析氢反应的催化活性，同时该空心球结构的cofe@np-chs纳米材料用于锌空电池具有较好的充放电性能及充放电循环稳定性。
技术总结