本发明属于超高温陶瓷材料技术领域，具体涉及一种富zrc相泡沫陶瓷，本发明还涉及该富zrc相泡沫陶瓷的制备方法。
背景技术：
超高温材料是指在有氧和应力的环境下，能在2000℃以上使用并且具有较高强度的保持率。这种材料具有高温抗氧化性和高温强度性能，能够适应超音速长时飞行、跨大气层飞行等极端环境，可用于发动机热端、机翼前缘、飞行器鼻锥等各关键部位或部件，在航空航天和国防事业上发挥着越来越重要的作用。
超高温陶瓷是超高温材料中重要的一员，具有熔点高、硬度大、高的使用温度等特点。在众多的超高温陶瓷中，zrc具有高熔点(3540℃)、高强度、密度小、成本低、耐腐蚀、化学稳定性好和良好的抗热震性能，是一种性能优异的高温结构材料。在高温氧化环境中，氧化产物zro2不仅熔点高(2770℃)，还具有相对低的蒸气压和热导率，且氧化生成的zro2玻璃层可有效防止材料的进一步氧化烧蚀，所以超高温陶瓷相组分的含量决定了超高温材料性能的优劣。
泡沫陶瓷材料是具有三维空间网络结构的高孔隙率的多孔陶瓷体。常用于制备泡沫陶瓷的工艺有：有机泡沫浸渍工艺、发泡工艺、溶胶凝胶工艺等。
专利《高孔隙率开孔碳化锆多孔陶瓷的制备方法》(申请日：2017.12.16；申请号：201711356819.1；公开号：cn108046805a；公开日：2018.05.18)以聚氨酯有机泡沫为模板，浸渍碳化锆溶胶形成多孔泡沫前驱体，最后经过热处理后得到碳化锆泡沫陶瓷。该制备方法简单，所得泡沫陶瓷孔隙率高。由于在制备过程中除了加入必须的碳源外还有聚氨酯有机泡沫模板，使得热处理后的泡沫陶瓷中c相含量增加。专利《zrc泡沫陶瓷及其制备方法》(申请日：2014.09.18；申请号：201410477411.x；公开号cn104261871；公开日：2015.01.07)以c泡沫素坯为基材，熔融的zr金属为浸渍液，采用低温浸渍-高温反应两步法熔渗工艺得到zrc泡沫陶瓷。该方法不仅可以制备出高孔隙率的碳化锆陶瓷，还提高了泡沫陶瓷的力学性能。该方法制备出高孔隙率的碳化锆陶瓷，提高泡沫陶瓷力学性能。但其工艺条件要求苛刻，烧结温度高，操作难度大，安全性低，不利于扩展使用。
专利《一种多孔超高温陶瓷材料的制备方法》(申请日：2013.12.25；申请号：201310728971.3；公开号cn103804013；公开日：2014.05.21)利用有机-无机复合发泡法制备碳化物基多孔隙陶瓷体。具体步骤为：首先按照步骤制备zro2溶胶，将一定比例zro2溶胶和酚醛树脂混合，加入发泡剂、表面活性剂和固化剂，在30℃恒温下搅拌使其混合均匀。将浆料倒入模具中进行发泡、固化工艺，最后经过热处理得到zrc泡沫陶瓷。该方法成本低、简单易行，制得的泡沫陶瓷组分中大分子树脂(酚醛树脂、聚氨酯等)的比例较高，使得陶瓷产物中zrc相含量低。
专利《一种复合泡沫陶瓷材料》(申请日：2016.12.14；申请号：201611152666.4；公开号cn106747564；公开日：2017.05.31)通过将碳化锆粉和硼镁矿粉分散在聚乙烯醇溶液中，并添加分散剂和稳定剂使其形成稳定体系，再进行烧结等工艺制备复合泡沫陶瓷。该方法制备的陶瓷产物中zrc相含量高，但固液两相分布不均，使复合泡沫陶瓷中陶瓷元素分布不均匀。
目前，制备zrc泡沫陶瓷的方法中需添加大分子树脂或者有机泡沫骨架制备zrc泡沫陶瓷。制备的zrc泡沫陶瓷中zrc相组份低，且制备工艺复杂。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种富zrc相泡沫陶瓷，解决了现有的zrc泡沫陶瓷中zrc相组份低和制备工艺复杂的问题。
本发明的另一个目的是提供一种富zrc相泡沫陶瓷的制备方法。
本发明所采用的技术方案是，.一种富zrc相泡沫陶瓷，按质量百分比由以下组分组成：c相质量百分比为11％～25％，zrc相质量百分比为75％～89％，以上组分质量百分比之和为100％。
本发明所采用的另一个技术方案是，
一种富zrc相泡沫陶瓷的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，原料的选取
首先，按锆源与碳源的摩尔比为1:2～1:4，碳源与螯合剂的摩尔比为1:2，溶剂与锆源的摩尔比为100:1～200:1的比例，分别称取锆源、碳源、溶剂和螯合剂；
步骤2，含锆聚合物的制备
将步骤1称取的锆源加入到溶剂中搅拌5-15min得到锆源溶液a；将碳源充分溶解于螯合剂和酸碱度调节剂混合溶液，得到含碳源溶液b；螯合剂和酸碱度调节剂的摩尔比为2:1～1:2；将含碳源溶液b逐滴加入锆源溶液a中，在0-10℃条件下将混合溶液搅拌，最后通过旋转蒸发或者减压蒸馏除去溶剂，当一定粘度时，即得到含锆聚合物；
步骤3，泡沫陶瓷的制备
将发泡剂和表面活性剂添加至步骤2制得的含锆聚合物中，搅拌均匀，然后进行干燥，干燥温度为30-70℃，即得泡沫陶瓷半成品；将所得泡沫陶瓷半成品进行热处理，即得泡沫陶瓷。
本发明的特点还在于，
步骤1中锆源为zrocl2·8h2o、zrcl4和柠檬酸锆中的任意一种；
碳源为间苯三酚或间苯二酚；
溶剂为甲醇、乙醇和甲苯中的任意一种；
螯合剂为乙酰丙酮。
步骤2中酸碱度调节剂为三乙胺、三乙醇胺和乙二胺中的任意一种；
步骤3中热处理具体步骤为：将泡沫陶瓷半成品置于真空管式炉内，在氩气气氛保护下进行烧结，以2-4℃/min加热到1300-1500℃，保温1-2h。
步骤3中发泡剂和含锆聚合物的体积比为1:10～1:2；
步骤3中表面活性剂和含锆聚合物的体积比为1:10～1:2；
步骤2中含锆聚合物粘度为250-350mpa·s。
步骤3中发泡剂采用h2o2、异戊烷、正庚烷和正戊烷中的任意一种。
步骤3中表面活性剂为吐温系列、聚甘油脂肪酸酯和单双甘油酯中的任意一种。
本发明的有益效果是，本发明制备的一种富zrc相泡沫陶瓷，解决了现有的zrc泡沫陶瓷中zrc相组份低和制备工艺复杂的问题。泡沫陶瓷形成过程中无需添加大分子树脂和有机泡沫作为辅助剂，可以直接发泡形成多孔结构；该方法既结合了发泡法制备泡沫材料的工艺简单和孔结构丰富，又兼顾了有机合成法制备的含锆聚合物的优点，碳化锆纯度高、氧含量低、游离碳含量低。所制备的含锆聚合物粘度可调且稳定性好，可以直接发泡形成多孔坯体；所选原料都是在分子级反应，制备的陶瓷相分布均匀且热处理温度较低，具有广泛的适用性，可进一步推广使用，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明一种富zrc相泡沫陶瓷的制备方法的实施例1制备的zrc泡沫陶瓷的xrd谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种富zrc相泡沫陶瓷，按质量百分比由以下组分组成：c相质量百分比为11％～25％，zrc相质量百分比为75％～89％，以上组分质量百分比之和为100％。
上述一种富zrc相泡沫陶瓷的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，原料的选取
首先，按锆源与碳源的摩尔比为1:2～1:4，碳源与螯合剂的摩尔比为1:2，溶剂与锆源的摩尔比为100:1～200:1的比例，分别选取锆源、碳源、溶剂和螯合剂。
锆源为zrocl2·8h2o、zrcl4和柠檬酸锆中的任意一种；
碳源为间苯三酚或间苯二酚；
溶剂为甲醇、乙醇和甲苯中的任意一种；
螯合剂为乙酰丙酮；
步骤2，含锆聚合物的制备
将步骤1称取的锆源加入到溶剂中搅拌5-15min得到锆源溶液a；将碳源充分溶解于螯合剂和酸碱度调节剂混合溶液，得到含碳源溶液b；螯合剂和酸碱度调节剂的摩尔比为2:1～1:2；将含碳源溶液b逐滴加入锆源溶液a中，在0-10℃条件下将混合溶液搅拌，通过旋转蒸发或者减压蒸馏除去溶剂，当粘度为250-350mpa·s时，即得到含锆聚合物；
酸碱度调节剂为三乙胺、三乙醇胺和乙二胺中的任意一种；
步骤3，泡沫陶瓷的制备
将发泡剂和表面活性剂添加至步骤2制得的含锆聚合物中，搅拌均匀，然后进行干燥，干燥温度为30-70℃，即得泡沫陶瓷半成品；将所得泡沫陶瓷半成品进行热处理，即得泡沫陶瓷。
热处理具体步骤为：将泡沫陶瓷半成品置于真空管式炉内，在氩气气氛保护下进行烧结，以2-4℃/min加热到1300-1500℃，保温1-2h。
发泡剂和含锆聚合物的体积比为1:10～1:2；
表面活性剂和含锆聚合物的体积比为1:10～1:2；
发泡剂采用h2o2、异戊烷、正庚烷和正戊烷中的任意一种；
表面活性剂为吐温系列、聚甘油脂肪酸酯和单双甘油酯中的任意一种。
本发明一种富zrc相泡沫陶瓷的制备方法，泡沫陶瓷具有三维连通网络结构，泡沫骨架包括c相和zrc相。制备方法是：首先选取原料，利用有机合成法制备一定粘度的含锆聚合物，然后添加发泡剂和表面活性剂搅拌均匀并干燥，最后经过高温裂解反应得到富zrc相泡沫陶瓷。本发明的泡沫陶瓷中zrc相含量为75-89％，并具有优异的力学性能，制备工艺流程少，设备简单，成本低。
实施例1
本实施例一种富zrc相泡沫陶瓷制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1，原料的选取
首先，分别称取0.02mol的zrocl2·8h2o、0.05mol间苯三酚、100ml甲醇和0.04mol乙酰丙酮；
步骤2，含锆聚合物的制备
将0.02mol的zrocl2·8h2o溶于100ml甲醇中，在0℃水浴中搅拌5min，充分搅拌均匀，得到锆源溶液a；将0.05mol间苯三酚溶于0.04mol乙酰丙酮和0.02mol乙二胺混合溶液，充分搅拌均匀，得到含碳源溶液b；然后将含碳源溶液b逐滴加入含锆源溶液a中，继续在0℃水浴条件下搅拌均匀，通过旋转蒸发除去溶剂，当粘度为250mpa·s时，得到所述含锆聚合物。
步骤3，泡沫陶瓷的制备
将0.2mlh2o2和0.2ml吐温20添加至步骤2制得的含锆聚合物中，搅拌均匀，在真空条件下进行50℃干燥，即得到泡沫陶瓷半成品；将泡沫陶瓷半成品置于真空管式炉内，在氩气气氛保护下进行烧结，以2℃/min加热到1300℃，保温2h，得到zrc相含量为75％的泡沫陶瓷。
本实施例制备得到的一种富zrc相泡沫陶瓷的xrd谱图，如图1所示。
实施例2
本实施例一种富zrc相泡沫陶瓷制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1，原料的选取
首先，分别称取0.02mol的zrocl2·8h2o、0.06mol间苯三酚、100ml乙醇和0.04mol乙酰丙酮；
步骤2，含锆聚合物的制备
将0.02mol的zrocl2·8h2o溶于100ml乙醇中，在5℃水浴中搅拌8min，充分搅拌均匀，得到锆源溶液a；将0.06mol间苯三酚溶于0.04mol乙酰丙酮和0.02mol三乙醇胺混合溶液，充分搅拌均匀，得到含碳源溶液b；然后将含碳源溶液b逐滴加入锆源溶液a中，继续在5℃水浴条件下搅拌均匀，通过旋转蒸发除去溶剂，当粘度为300mpa·s时，得到所述含锆聚合物。
步骤3，泡沫陶瓷的制备
将0.5ml异戊烷和1ml吐温20添加至步骤2制得的含锆聚合物中，搅拌均匀，在真空条件下进行60℃干燥，即得到泡沫陶瓷半成品。将泡沫陶瓷半成品置于真空管式炉内，在氩气气氛保护下进行烧结，以3℃/min加热到1400℃，保温2h，得到zrc相含量为87％的泡沫陶瓷。
实施例3
本实施例一种富zrc相泡沫陶瓷制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1，原料的选取
首先，分别称取0.02mol的zrcl4、0.07mol间苯三酚、100ml甲苯和0.04mol乙酰丙酮；
步骤2，含锆聚合物的制备
将0.02mol的zrcl4溶于100ml甲苯中，在10℃水浴中搅拌12min，充分搅拌均匀，得到锆源溶液a；将0.07mol间苯二酚溶于0.04mol乙酰丙酮和0.02mol三乙胺混合溶液，充分搅拌均匀，得到含碳源溶液b；然后将含碳源溶液b逐滴加入锆源溶液a中，继续在10℃水浴条件下搅拌均匀，通过减压蒸馏除去溶剂，当粘度为320mpa·s时，得到所述含锆聚合物。
步骤3，泡沫陶瓷的制备
将1ml正庚烷和0.6ml六甘油单硬脂酸酯添加至步骤2制得的含锆聚合物中，搅拌均匀，在真空条件下进行70℃干燥，即得到泡沫陶瓷半成品。将泡沫陶瓷半成品置于真空管式炉内，在氩气气氛保护下进行烧结，以4℃/min加热到1450℃，保温2h，得到zrc相含量为77％的泡沫陶瓷。
实施例4
本实施例的一种富zrc相泡沫陶瓷制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1，原料的选取
首先，分别称取0.01mol的柠檬酸锆、0.06mol间苯二酚、100ml甲醇和0.04mol乙酰丙酮；
步骤2，含锆聚合物的制备
将0.01mol的柠檬酸锆溶于100ml甲醇中，在5℃水浴中搅拌15min，充分搅拌均匀，得到锆源溶液a；将0.06mol间苯二酚溶于0.04mol乙酰丙酮和0.02mol三乙胺混合溶液，充分搅拌均匀，得到含碳源溶液b；然后将含碳源溶液b逐滴加入锆源溶液a中，继续在5℃水浴条件下搅拌一段时间，通过减压蒸馏除去溶剂，当粘度为350mpa·s时，得到所述含锆聚合物。
步骤3，泡沫陶瓷的制备
将1ml正戊烷和1ml双乙酰酒石酸单双甘油酯添加至步骤2制得的含锆聚合物中，搅拌均匀，在真空条件下进行70℃干燥，即得到泡沫陶瓷半成品将泡沫陶瓷半成品置于真空管式炉内，在氩气气氛保护下进行烧结，以4℃/min加热到1500℃，保温2h，得到zrc相含量为89％的泡沫陶瓷。
本发明一种富zrc相泡沫陶瓷的制备方法，既结合了发泡法，制备泡沫材料，工艺简单和孔结构丰富，又兼顾了有机合成法制备含锆聚合物的优点，所制备的含锆聚合物粘度可调且稳定性好，可以直接发泡形成多孔坯体；所选原料都是在分子级反应，制备的陶瓷相分布均匀且热处理温度较低，具有良好的应用前景。
1.一种富zrc相泡沫陶瓷，其特征在于，按质量百分比由以下组分组成：c相质量百分比为11％～25％，zrc相质量百分比为75％～89％，以上组分质量百分比之和为100％。
2.一种富zrc相泡沫陶瓷的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，原料的选取
首先，按锆源与碳源的摩尔比为1:2～1:4，碳源与螯合剂的摩尔比为1:2，溶剂与锆源的摩尔比为100:1～200:1的比例，分别称取锆源、碳源、溶剂和螯合剂；
步骤2，含锆聚合物的制备
将步骤1称取的锆源加入到溶剂中搅拌5-15min得到锆源溶液a；将碳源充分溶解于螯合剂和酸碱度调节剂混合溶液，得到含碳源溶液b；螯合剂和酸碱度调节剂的摩尔比为2:1～1:2；将含碳源溶液b逐滴加入锆源溶液a中，在0-10℃条件下将混合溶液搅拌，最后通过旋转蒸发或者减压蒸馏除去溶剂，当一定粘度时，即得到含锆聚合物；
步骤3，泡沫陶瓷的制备
将发泡剂和表面活性剂添加至步骤2制得的含锆聚合物中，搅拌均匀，然后进行干燥，干燥温度为30-70℃，即得泡沫陶瓷半成品；将所得泡沫陶瓷半成品进行热处理，即得泡沫陶瓷。
3.根据权利要求2所述的一种富zrc相泡沫陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤1中锆源为zrocl2·8h2o、zrcl4和柠檬酸锆中的任意一种；
碳源为间苯三酚或间苯二酚；
溶剂为甲醇、乙醇和甲苯中的任意一种；
螯合剂为乙酰丙酮。
4.根据权利要求2所述的一种富zrc相泡沫陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤2中酸碱度调节剂为三乙胺、三乙醇胺和乙二胺中的任意一种。
5.根据权利要求2所述的一种富zrc相泡沫陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤3中热处理具体步骤为：将泡沫陶瓷半成品置于真空管式炉内，在氩气气氛保护下进行烧结，以2-4℃/min加热到1300-1500℃，保温1-2h。
6.根据权利要求2所述的一种富zrc相泡沫陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤3中发泡剂和含锆聚合物的体积比为1:10～1:2。
7.根据权利要求2所述的一种富zrc相泡沫陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤3中表面活性剂和含锆聚合物的体积比为1:10～1:2。
8.根据权利要求2所述的一种富zrc相泡沫陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤2中含锆聚合物粘度为250-350mpa·s。
9.根据权利要求2所述的一种富zrc相泡沫陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤3中发泡剂采用h2o2、异戊烷、正庚烷和正戊烷中的任意一种。
10.根据权利要求2所述的一种富zrc相泡沫陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤3中表面活性剂为吐温系列、聚甘油脂肪酸酯和单双甘油酯中的任意一种。
技术总结