本发明属于陶瓷材料技术领域，特别涉及一种sicf-zrc-zrb2陶瓷复合粉体及其制备方法。
背景技术：
超高温陶瓷主要包括高熔点的过渡金属陶瓷，比如硼化物和碳化物陶瓷(zrb2、zrc、hfb2和hfc等)。zrb2-zrc等超高温陶瓷因其具有独特的优异性能，在航空航天领域有着广阔的应用前景。为改善陶瓷材料固有的脆性，设计和制备颗粒、晶须、纤维等第二相增强的陶瓷基复合材料是超高温陶瓷发展的必然趋势。其中，sic纤维(sicf，f为fiber(纤维)的首字母),如晶须，纳米线作为有效的增强、增韧材料在近年来得到了广泛的应用。
目前，纤维增强陶瓷基复合材料基本上都限于利用外加纤维混合原料粉体通过高温烧结的方法来制备，该方法仍存在以下难以克服的问题：纤维及陶瓷原料粉体难以混合均匀，导致材料性能表现出不均匀性；原料粉体的处理过程会对人体健康产生危害，比如，纤维的吸入会引发癌症等健康问题；工艺过程复杂，生产成本居高不下。此外，纤维与陶瓷基体的分散均匀性，以及陶瓷颗粒的粒径及分布均匀性，以及纤维的尺度(如长短，直径粗细等)直接影响着所制备的纤维增强陶瓷基复合材料的微观结构均匀性，烧结性能以及材料力学性能的好坏。
专利“一种sicw-zrb2-zrc陶瓷复合粉体及其制备方法”(申请号：201710157781.9)提出了一种sicw-zrb2-zrc陶瓷复合粉体的制备方法，通过合成含硼、硅、锆的陶瓷前驱体聚合物；然后将前驱体聚合物干燥、球磨以及高温裂解，得到sic晶须均匀分散在zrb2-zrc陶瓷基体周围或均匀生长在zrb2-zrc陶瓷基体表面。该方法很好地解决了晶须的引入及分散均匀性问题，但仍存在着原料毒性大，制备工艺复杂，生产成本高的问题。此外，陶瓷颗粒的粒径、陶瓷相的分散均匀性及纤维的尺度控制仍需进一步改进。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种sicf-zrc-zrb2陶瓷复合粉体及其制备方法，旨在解决zrc-zrb2复相陶瓷粉体中sic纤维的引入及分散均匀性问题的同时，解决陶瓷相颗粒的细化及分散均匀性，sic纤维的尺度控制，以及现有的制备方法复杂、成本高的问题，其具有原料简单易得、安全无毒、工艺简单易控、热解温度低的特点，且sic晶须尺度可控，zrc-zrb2陶瓷颗粒均匀细小，分散均匀。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
以八水氧氯化锆，硼酸，正硅酸乙酯，葡萄糖为起始原料，聚乙二醇600为分散剂，以无水乙醇和去离子水为溶剂，具体步骤如下：
步骤(1)，将氧氯化锆溶解于无水乙醇中，搅拌均匀得到锆前驱体溶液；
步骤(2)，将正硅酸乙酯溶于无水乙醇中，搅拌均匀得到硅前驱体溶液；
步骤(3)，在持续磁力搅拌下，将所述硅前驱体溶液添加到锆前驱体溶液中，滴加分散剂聚乙二醇600，搅拌均匀，获得硅锆前驱体溶液；
步骤(4)，在锆硅前驱体溶液中加入硼酸的乙醇溶液和葡萄糖的水溶液，搅拌均匀得到锆硼硅前驱体溶液，即目标前驱体溶液；
步骤(5)，将目标前驱体溶液烘干，在氩气保护下，进行高温裂解得到sic纤维(sicf)尺度可控的zrc-zrb2-sic复相陶瓷粉体。
其中，锆前驱体溶液的摩尔浓度为0.5-1.5mol/l，硼酸乙醇溶液的摩尔浓度为0.5-3mol/l，葡萄糖的水溶液的摩尔浓度为1.5-9mol/l，氧氯化锆与正硅酸乙酯的摩尔比为1:1-1:6，氧氯化锆与硼酸的摩尔比为1:1-1:4，氧氯化锆与葡萄糖的摩尔比为1:3-1:5，硅前驱体溶液中正硅酸乙酯与无水乙醇的体积比1:1-1:4，聚乙二醇600与硅前驱体溶液中无水乙醇的体积比为0.0025:1-0.005:1。
所述烘干的温度为60-80℃，烘干时间为12-36h。
所述高温裂解的温度为1400-1600℃，保温时间为1-4h。
本发明还要求保护由所述制备方法制备得到的sicf-zrc-zrb2陶瓷复合粉体。
与现有技术相比，本发明以低成本、安全无毒的可溶性锆源、硅源和碳源为原料，采用液相法使陶瓷元素在分子水平上进行杂化交联，获得陶瓷元素均匀分布的前驱体，在较低温度下热处理即可获得陶瓷相均匀分布的三元复相陶瓷粉体，并且利用温度、保温时间及陶瓷组份的相对含量之间的协同作用对气相饱和度、气体分子的扩散速率、纤维的生长速率进行调节，获得形貌尺度可控的sic纤维；具体来说，在三元陶瓷相能够生成的温度范围内(1400-1600℃)，在陶瓷组份一定的情况下，通过降低热处理温度，延长保温时间，有利于sic纤维的轴向生长，从而得到sic长纤维；在热处理温度及保温时间一定的前提下，提高陶瓷组分中的sic含量，有利于提高气相饱和度，促进sic长纤维的形成；在陶瓷组份及保温时间一定的情况下，通过提高热处理温度，气体分子的扩散速率提高，气相饱和度提高，从而得到sic短纤维。
本发明工艺简单可靠，原料安全无毒且成本低，制备周期短，陶瓷相的形成温度低，陶瓷颗粒均匀细小，且纳米线与陶瓷颗粒均匀分布、纳米线尺度可控，有效解决了制备不同尺度sic纤维增强zrc-zrb2陶瓷基复合材料的原料粉体的制备及混合均匀性难题。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的sicf-zrc-zrb2陶瓷复合粉体的xrd谱图。
图2为本发明实施例1所制备的sicf-zrc-zrb2陶瓷复合粉体的sem照片。
图3为本发明实施例2所制备的sicf-zrc-zrb2陶瓷复合粉体的xrd谱图。
图4为本发明实施例2所制备的sicf-zrc-zrb2陶瓷复合粉体的sem照片。
图5为本发明实施例3所制备的sicf-zrc-zrb2陶瓷复合粉体的xrd谱图。
图6为本发明实施例3所制备的sicf-zrc-zrb2陶瓷复合粉体的sem照片。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
(1)锆前驱体溶液的配置：根据摩尔量为0.01mol称取3.2g的氧氯化锆备用，将氧氯化锆溶解于20ml无水乙醇中，搅拌均匀得到锆前驱体溶液；
(2)硅前驱体溶液的配置：按照氧氯化锆与正硅酸乙酯的摩尔比1:5称取10.4g正硅酸乙酯溶于15ml无水乙醇中，搅拌均匀得到硅前驱体溶液；其中正硅酸乙酯和无水乙醇的体积比为1:4；
(3)硅锆前驱体溶液的配制：在持续磁力搅拌下，将步骤2所制备的硅前驱体溶液逐滴添加到锆前驱体溶液中，滴加0.05ml聚乙二醇，搅拌均匀，获得硅锆前驱体溶液；
(4)硼硅锆前驱体溶液的配制：按照锆硼摩尔比为1:4，锆碳摩尔比为1:5称取2.5g硼酸、9g葡萄糖，分别溶于30ml无水乙醇和10ml去离子水中，并逐滴加入步骤3所得到的硅锆前驱体溶液中，搅拌均匀得到目标前驱体溶液。
(5)sicf-zrc-zrb2复合粉体的制备：将步骤4得到的目标前驱体溶液放置于鼓风干燥箱中，80℃下保温12h烘干；然后放置于石墨坩埚中，氩气气氛下，1600℃下保温2h，得到sicf-zrc-zrb2陶瓷复合粉体。
从图1可以看出，本实施例所制备的复合陶瓷粉体的物相组成为纯的zrc、zrb2和sic，晶化度高，未见其他杂质相存在。
从图2可以看出，本实施例所制备的复合陶瓷粉体，晶须分散均匀，尺度均一约10um，陶瓷相均匀细小，粒径均一，平均粒径约50nm。
实施例2：
(1)锆前驱体溶液的配置：根据摩尔量为0.02mol称取6.4g的氧氯化锆备用，将氧氯化锆溶解于30ml无水乙醇中，搅拌均匀得到锆前驱体溶液；
(2)硅前驱体溶液的配置：按照氧氯化锆与正硅酸乙酯的摩尔比1:4称取16.6g的正硅酸乙酯溶于15ml无水乙醇中，搅拌均匀得到硅前驱体溶液；
(3)硅锆前驱体溶液的配制：在持续磁力搅拌下，将步骤2所制备的硅前驱体溶液逐滴添加到锆前驱体溶液中，滴加0.05ml聚乙二醇，搅拌均匀，获得硅锆前驱体溶液；
(4)硼硅锆前驱体溶液的配制：按照锆硼摩尔比为1:2，锆碳摩尔比为1:4称取2.5g硼酸、14.4g葡萄糖，分别溶于20ml无水乙醇和10ml去离子水中，并逐滴加入步骤3所得到的硅锆前驱体溶液中，搅拌均匀得到目标前驱体溶；
(5)sicf-zrc-zrb2复合粉体的制备：将步骤4得到的目标前驱体溶液放置于鼓风干燥箱中，60℃下保温36h烘干；然后放置于石墨坩埚中，氩气气氛下，1500℃下保温1.5h，得到sicf-zrc-zrb2陶瓷复合粉体。
从图3可以看出，本实施例所制备的复合陶瓷粉体的物相组成为纯的zrc、zrb2和sic，晶化度高，未见其他杂质相存在。
从图4可以看出，本实施例所制备的复合陶瓷粉体，晶须分散均匀，尺度均一约60um，陶瓷相均匀细小，粒径均一，平均粒径约40nm。
实施例3：
(1)锆前驱体溶液的配置：根据摩尔量为0.01mol称取3.2g的氧氯化锆备用，将氧氯化锆溶解于20ml无水乙醇中，搅拌均匀得到锆前驱体溶液；
(2)硅前驱体溶液的配置：按照氧氯化锆与正硅酸乙酯的摩尔比1:4称取8.32g的正硅酸乙酯溶于10ml无水乙醇中，搅拌均匀得到硅前驱体溶液；其中正硅酸乙酯和无水乙醇的体积比为1:3；
(3)硅锆前驱体溶液的配制：在持续磁力搅拌下，将步骤2所制备的硅前驱体溶液逐滴添加到锆前驱体溶液中，滴加0.05ml聚乙二醇，搅拌均匀，获得硅锆前驱体溶液；
(4)硼硅锆前驱体溶液的配制：按照锆硼摩尔比为1:3，锆碳摩尔比为1:4称取l.8g硼酸、7.2g葡萄糖，分别溶于30ml无水乙醇和15ml去离子水中，并逐滴加入步骤3所得到的硅锆前驱体溶液中，搅拌均匀得到目标前驱体溶液。
(5)sicf-zrc-zrb2复合粉体的制备：将步骤4得到的目标前驱体溶液放置于鼓风干燥箱中，70℃下保温24h烘干；然后放置于石墨坩埚中，氩气气氛下，1500℃下保温2h，得到sicf-zrc-zrb2陶瓷复合粉体。
从图5可以看出，本实施例所制备的复合陶瓷粉体的物相组成为纯的zrc、zrb2和sic，晶化度高，未见其他杂质相存在。
从图6可以看出，本实施例所制备的复合陶瓷粉体，晶须分散均匀，尺度均一约100um，陶瓷相均匀细小，粒径均一，平均粒径约30nm。
综上，本发明所制备的陶瓷粉体纤维与陶瓷颗粒分散均匀，纤维的长度的变化范围在10um-100um之间；陶瓷颗粒，粒径细小、尺寸均一，平粒径约30-50nm。
1.一种sicf-zrc-zrb2陶瓷复合粉体的其制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)，将氧氯化锆溶解于无水乙醇中，搅拌均匀得到锆前驱体溶液；
步骤(2)，将正硅酸乙酯溶于无水乙醇中，搅拌均匀得到硅前驱体溶液；
步骤(3)，在持续磁力搅拌下，将所述硅前驱体溶液添加到锆前驱体溶液中，滴加分散剂聚乙二醇600，搅拌均匀，获得硅锆前驱体溶液；
步骤(4)，在锆硅前驱体溶液中加入硼酸的乙醇溶液和葡萄糖的水溶液，搅拌均匀得到锆硼硅前驱体溶液，即目标前驱体溶液；
步骤(5)，将目标前驱体溶液烘干，在氩气保护下，进行高温裂解得到sicf-zrc-zrb2-陶瓷复合粉体。
2.根据权利要求1所述sicf-zrc-zrb2陶瓷复合粉体的制备方法，其特征在于，所述锆前驱体溶液的摩尔浓度为0.5-1.5mol/l，硼酸乙醇溶液的摩尔浓度为0.5-3mol/l，葡萄糖的水溶液的摩尔浓度为1.5-9mol/l，氧氯化锆与正硅酸乙酯的摩尔比为1:1-1:6，氧氯化锆与硼酸的摩尔比为1:1-1:4，氧氯化锆与葡萄糖的摩尔比为1:3-1:5，硅前驱体溶液中正硅酸乙酯与无水乙醇的体积比1:1-1:4，聚乙二醇600与硅前驱体溶液中无水乙醇的体积比为0.0025:1-0.005:1。
3.根据权利要求1所述sicf-zrc-zrb2陶瓷复合粉体的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为60-80℃，烘干时间为12-36h。
4.根据权利要求1所述sicf-zrc-zrb2陶瓷复合粉体的制备方法，其特征在于，所述高温裂解的温度为1400-1600℃，保温时间为1-4h。
5.一种由权利要求1至4任一权利要求所述制备方法制备得到的sicf-zrc-zrb2陶瓷复合粉体。
技术总结