本发明涉及材料技术领域，具体地，涉及一种中空陶瓷热喷涂粉体及其制备方法。
背景技术：
可磨耗封严涂层、高温热障涂层等应用场合均要求涂层能够在高温服役条件下工作，同时又要求涂层的硬度较小(可磨耗)、导热率低(热障)。针对以上应用需求，多孔陶瓷涂层的出现提供了一个很好的解决方案：陶瓷材料本身大多可耐受高温工况，而涂层内部孔隙率的增加一方面可以降低涂层的硬度，使其在较低强度刮擦条件下可以被磨耗，以达到可磨耗封严的目的；另一方面孔隙率的增加提升了涂层中的空气含量，而空气的导热系数相对于陶瓷材料更低，这就使得此类涂层的整体热导率较密实涂层有更大的降低，从而更好地实现热障涂层的功能。
热喷涂工艺的原理是将原料粉体的表面进行熔融，然后随气流撞击到基板或零件表面，相互粘结形成涂层。在该原理前提下，采用实心的陶瓷粉体难以在制备的涂层中形成孔隙；此外，如果利用较低熔点的致孔剂混杂在实心陶瓷粉体中，则致孔剂在焰流中容易被烧蚀和损耗，难以直到在涂层中形成孔隙的作用。因此，有必要对空心陶瓷热喷涂粉体的结构及制备工艺进行改进，形成一种能够经过热喷涂形成涂层但粉体中内孔不被破坏的中空陶瓷热喷涂粉体。
技术实现要素：
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种中空的陶瓷热喷涂粉体结构，该粉体在热喷涂高温焰流送粉过程中保持内部的孔隙结构，最终在基板或零件表面形成多孔陶瓷涂层；另一方面，也提供一种操作简单、方便、容易实现、可以高效制备得到该种粉体的方法。
一种中空陶瓷热喷涂粉体，所述粉体颗粒呈核壳结构，由陶瓷外壳和内孔组成。
进一步地，所述陶瓷外壳为闭合结构，内部为单一内孔结构。
进一步地，粉体颗粒呈球形或类球形，内孔也为球形孔结构。
一种如上所述的中空陶瓷热喷涂的制备方法，其特征在于，粉体制备过程由陶瓷前驱体溶胶、油相溶液以及水油共溶剂配制、双重乳化成形、凝胶陈化反应、清洗干燥、高温烧结步骤组成。
进一步地，双重乳化成形过程由两次乳化过程组成；
第一次乳化是指将配制好的陶瓷前驱体溶胶、油相溶液以及水油共溶剂以一定比例(10:1-3:10)混合，经过高速振荡，形成溶胶中包含亚微米级尺寸的油相液滴的乳化液；
第二次乳化是指将第一次乳化形成的乳浊液作为分散相分散于油相溶液中，经过低速搅拌过程，形成数十至数百微米的复乳化液滴。
进一步地，所述第一次乳化所形成的亚微米级尺寸油相液滴能够在乳浊液中较长时间(达数小时)内保持稳定而不相互聚并。
进一步地，所述第二次乳化所形成的复乳化液滴中所包含的亚微米级油相液滴会自发聚并，从而在复乳化液内部形成单一的油相内核液滴。
进一步地，所述的凝胶陈化反应是：第二次乳化的复乳化液滴与外界油相接触，则复乳化液滴内部的油相会重聚，对复乳化液滴进行静置与加热，以便使所述复乳化液滴中的油相完全重聚，得到固化的核壳结构凝胶微球。
进一步地，所述清洗干燥、高温烧结步骤是将所述固化的凝胶微球进行清洗，以便除去连续相流体；将清洗后的凝胶微球进行烘干和烧结处理(最高烧结温度1550摄氏度)，便得到中空陶瓷微球。
在本制备方法的某些实施例中各溶液的配制特征为，包括以下配制步骤：预先配置pva水溶液、硝酸氧锆溶液、六次甲基四胺溶液、二氧化锆前驱体溶胶和油相溶液，
其中，
配制pva水溶液：称取pva，加水溶解，制成水溶液，并将水溶液在90摄氏度环境下水浴加热30min；
配制硝酸氧锆溶液：硝酸氧锆和硝酸钇，加pva水溶液溶解，制成混合溶液，并将混合溶液在70摄氏度环境下水浴加热30min；
配制六次甲基四胺溶液：分别称取六次甲基四胺和尿素，加pva水溶液溶解，制成混合溶液，并用偏心搅拌器将其充分混合；
配制二氧化锆前驱体溶胶：分别量取硝酸氧锆溶液、六次甲基四胺溶液和硝酸，在4摄氏度冰水浴下往硝酸氧锆溶液中分别加入硝酸和六次甲基四胺溶液，磁力搅拌10min；
配制油相溶液：分别量取三氯乙烯、异辛醇和span80，并用偏心搅拌器将其充分混合。
利用本发明上述方法，能简单、方便、高效制备得到一种能够用于热喷涂制备多孔涂层的中空陶瓷粉体。
附图说明
图1显示了所制备热喷涂粉体的形貌及尺寸分布情况。
图2显示了所制备热喷涂粉体的截面形貌，溶胶形貌等。
图3显示了制备中空的二氧化锆陶瓷热喷涂粉体的流程图。
图4显示了10％外相含量下制备的空心微球的实物图
图5显示了30％外相含量下制备的空心微球的实物图。
图6显示了利用中空的二氧化锆陶瓷微球所制备图层的表征结果。
图7显示了不同一次乳化油相溶液比例条件下所形成的核壳液滴尺寸差异。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本发明提出了一种中空的陶瓷热喷涂粉体结构。下面参考图1和图2描述本发明实施例的一种中空的二氧化锆陶瓷热喷涂粉体结构，包括：中空的二氧化锆陶瓷热喷涂粉体结构呈球形或类球形，内孔也为球形孔结构。二氧化锆陶瓷外壳为闭合结构，内部为单一内孔结构。中空的二氧化锆陶瓷热喷涂粉体粒径分布在0～150μm。
通过采用本申请上述实施例的一种中空的二氧化锆陶瓷热喷涂粉体结构能够在在热喷涂高温焰流送粉过程中保持内部的孔隙结构，最终在基板或零件表面形成多孔陶瓷涂层。
在本发明的另一个方面，该中空二氧化锆陶瓷热喷涂粉体的制备方法包括以下步骤：
将配制好的二氧化锆前驱体溶胶、油相溶液以及水油共溶剂以一定比例混合，经过高速振荡进行第一次乳化，形成溶胶中包含亚微米级尺寸的油相液滴的乳浊液；
将一次乳化形成的乳浊液作为分散相分散于油相溶液中，经过低速搅拌过程进行第二次乳化，形成数十至数百微米的复乳化液滴；
所述的第二次乳化的复乳化液滴与外界油相接触，则复乳化液滴内部的油相会重聚，对复乳化液滴进行静置与加热，以便使所述复乳化液滴中的油相完全重聚，得到固化的核壳结构凝胶微球；
将所述固化的凝胶微球进行清洗，以便除去连续相流体；
将清洗后的凝胶微球进行烘干和烧结处理，以便得到中空二氧化锆陶瓷微球。
由此，通过上述制备方法，能简单、方便、高效制备得到中空二氧化锆陶瓷微球。形成一种能够经过热喷涂形成涂层但粉体中内孔不被破坏的中空陶瓷热喷涂粉体。
根据本发明的具体实施例，上述实施例的制备中空的二氧化锆陶瓷微球的方法还进一步包括：预先配制pva水溶液、硝酸氧锆溶液、六次甲基四胺溶液、二氧化锆前驱体溶胶和油相溶液。
配制pva水溶液：称取pva，加水溶解，制成水溶液，并将水溶液在90摄氏度环境下水浴加热30min；
配制硝酸氧锆溶液：硝酸氧锆和硝酸钇，加pva水溶液溶解，制成混合溶液，并将混合溶液在70摄氏度环境下水浴加热30min；
配制六次甲基四胺溶液：分别称取六次甲基四胺和尿素，加pva水溶液溶解，制成混合溶液，并用偏心搅拌器将其充分混合；
配制二氧化锆前驱体溶胶：分别量取硝酸氧锆溶液、六次甲基四胺溶液和硝酸，在4摄氏度冰水浴下往硝酸氧锆溶液中分别加入硝酸和六次甲基四胺溶液，磁力搅拌10min；
配制油相溶液：分别量取三氯乙烯、异辛醇和span80，并用搅拌将其充分混合。
将清洗后的凝胶微球进行烘干和烧结处理，以便得到中空的二氧化锆陶瓷微球。其中，烧结可以按照下列步骤进行：以每分钟2.5摄氏度的升温速率将干燥后的凝胶微球升温至200摄氏度，并保温4小时；以每分钟2.5摄氏度的升温速率从200摄氏度升温至350摄氏度，并保温4小时；以每分钟2.5摄氏度的降温速率从350摄氏度降温至500摄氏度，并保温2小时；以每分钟2.5摄氏度的降温速率从500摄氏度降温至750摄氏度，并保温4小时，随炉冷却。
将所述固化的凝胶微球进行清洗，以便除去连续相流体。具体地，清洗按照下列步骤进行：采用三氯乙烯对凝胶微球进行第一清洗，调节摇床速率为140r/min，共清洗4次，每次清洗15分钟；采用氨水进行第二清洗，调节摇床速率为140r/min，共清洗2次，每次清洗30分钟；采用去离子水进行第三清洗，调节摇床速率为140r/min，共清洗8次，每次清洗30分钟，直至测量去离子水的电导率为0；采用丙二醇甲醚进行第四清洗，调节摇床速率为140r/min，共清洗2次，每次清洗30分钟。由此可以有效地除去微球表面的油层。分步清洗过程中，采用三氯乙烯可以有效地除去凝胶微球表面的异辛醇，采用氨水则可以对凝胶微球进行完全固化，采用去离子水除去氨气，采用丙二醇甲醚除去去离子水，最后采用丙二醇甲醚容易挥发，进而得到完全干燥的凝胶微球。因此，采用上述清洗方法可以进一步提高清洗效果，并可直接得到干燥的凝胶微球。根据本发明的具体实施例，通过采用本申请上述实施例可以制备得到中空的二氧化锆陶瓷微球，且其核壳比由第一次乳化时各相溶液的配比决定。
下面详细描述本发明的实施例。
实施例1：10％外相加入量制备中空二氧化锆陶瓷微球
使用上述制备中空的二氧化锆陶瓷微球的方法，将内相二氧化锆前躯体溶胶、油相溶液和水油共溶剂按一定比例混和，经过高速振荡进行第一次乳化，形成溶胶中包含亚微米级尺寸的油相液滴的乳浊液。将作为分散相分散于油相溶液中，经过低速搅拌过程进行第二次乳化，形成数十至数百微米的复乳化液滴，并自发的发生相重聚与凝胶反应。清洗并干燥凝胶微球，得到透明凝胶微球，随后将透明凝胶微球在高温下进行烧结，可获得二氧化锆陶瓷微球。具体制备方法包括以下步骤：
1)配制pva水溶液：称取5gpva，加100g水溶解，制成水溶液，并将水溶液在90摄氏度环境下水浴加热30min；
2)配制硝酸氧锆溶液：17.03g硝酸氧锆和2.14g硝酸钇，加入30mlpva水溶液溶解，制成混合溶液，并将混合溶液在70摄氏度环境下水浴加热30min,结束后转移到药品瓶中备用。其中锆离子的摩尔浓度为2.126mol/l，钇离子的摩尔浓度为0.186mol/l，硝酸的摩尔浓度为0.288mol/l。；
3)配制六次甲基四胺溶液：分别称取11.2g六次甲基四胺和3.6g尿素，加25mlpva水溶液溶解，制成混合溶液，并用偏心搅拌器将其充分混合；
4)配制二氧化锆前驱体溶胶：分别量取30ml硝酸氧锆溶液、26ml六次甲基四胺溶液和2.75ml硝酸，在4摄氏度冰水浴下往硝酸氧锆溶液中分别缓慢加入硝酸和六次甲基四胺溶液，过程中伴随磁力搅拌，加完后继续在冰水浴下磁力搅拌10min；
5)配制油相溶液：分别量取210ml三氯乙烯、90ml异辛醇和9mlspan80，并用搅拌将其充分混合。
6)第一次乳化：分别量取配制好的二氧化锆前驱体溶胶60ml、油相溶液6ml以及丙二醇甲醚60ml，将上述三种溶液混合并经过高速振荡，形成溶胶中包含亚微米级尺寸的油相液滴的乳浊液；
7)第二次乳化：将一次乳化形成的乳浊液作为分散相以2ml/s的速度缓慢分散于油相溶液中，此时油相溶液通过磁力搅拌子以800r/s的速度搅拌并随时调控保持油相液面呈漏斗状，形成数十至数百微米的复乳化液滴,如图4；
8)固化：静置复乳化液滴3min使其充分相重聚，之后转移70摄氏度水浴锅陈化2h.，每隔15min搅拌一次，最后静置使微球沉降，并转移到70摄氏度恒温箱中静置48h以上。
9)清洗：将固化后的透明凝胶微球转移至玻璃瓶中，先后使用三氯乙烯、氨水、去离子水和丙二醇甲醚进行反复冲洗，直至透明凝胶微球表面油层被冲洗除去。
10)烧结：将去除油层后的凝胶微球放入恒温箱内烘干，烘干后的白色凝胶微球转移到氧化铝材质的坩埚中，放入高温烧结炉中进行烧结，第二步以每分钟2.5℃升温至200℃，保温4h；第二步以每分钟2.5℃升温至350℃，并保温4小时；第三步以每分钟2.5℃的降温速率降温到500℃，并保温2h；第四步以每分钟2.5℃的降温速率降温到750℃，并保温4h；最后随炉进行冷却，得到核壳比为0.25的中空二氧化锆陶瓷微球。
实施例2：30％外相加入量制备中空二氧化锆陶瓷微球
使用上述制备中空的二氧化锆陶瓷微球大的方法，将内相二氧化锆前躯体溶胶、油相溶液和水油共溶剂按一定比例混和，经过高速振荡进行第一次乳化，形成溶胶中包含亚微米级尺寸的油相液滴的乳浊液。将作为分散相分散于油相溶液中，经过低速搅拌过程进行第二次乳化，形成数十至数百微米的复乳化液滴，并自发的发生相重聚与凝胶反应。清洗并干燥凝胶微球，得到透明凝胶微球，随后将透明凝胶微球在高温下进行烧结，可获得二氧化锆陶瓷微球。具体制备方法包括以下步骤：
1)配制pva水溶液：称取5gpva，加100g水溶解，制成水溶液，并将水溶液在90摄氏度环境下水浴加热30min；
2)配制硝酸氧锆溶液：17.03g硝酸氧锆和2.14g硝酸钇，加入30mlpva水溶液溶解，制成混合溶液，并将混合溶液在70摄氏度环境下水浴加热30min,结束后转移到药品瓶中备用。其中锆离子的摩尔浓度为2.126mol/l，钇离子的摩尔浓度为0.186mol/l，硝酸的摩尔浓度为0.288mol/l。；
3)配制六次甲基四胺溶液：分别称取11.2g六次甲基四胺和3.6g尿素，加25mlpva水溶液溶解，制成混合溶液，并用偏心搅拌器将其充分混合；
4配制二氧化锆前驱体溶胶：分别量取30ml硝酸氧锆溶液、26ml六次甲基四胺溶液和2.75ml硝酸，在4摄氏度冰水浴下往硝酸氧锆溶液中分别缓慢加入硝酸和六次甲基四胺溶液，过程中伴随磁力搅拌，加完后继续在冰水浴下磁力搅拌10min；
5)配制油相溶液：分别量取210ml三氯乙烯、90ml异辛醇和9mlspan80，并用搅拌将其充分混合。
6)第一次乳化：分别量取配制好的二氧化锆前驱体溶胶60ml、油相溶液18ml以及丙二醇甲醚60ml，将上述三种溶液混合并经过高速振荡，形成溶胶中包含亚微米级尺寸的油相液滴的乳浊液；
7)第二次乳化：将一次乳化形成的乳浊液作为分散相以2ml/s的速度缓慢分散于油相溶液中，此时油相溶液通过磁力搅拌子以800r/s的速度搅拌并随时调控保持油相液面呈漏斗状，形成数十至数百微米的复乳化液滴，如图5；
8)固化：静置复乳化液滴3min使其充分相重聚，之后转移70摄氏度水浴锅陈化2h.，每隔15min搅拌一次，最后静置使微球沉降，并转移到70摄氏度恒温箱中静置48h以上。
9)清洗：将固化后的透明凝胶微球转移至玻璃瓶中，先后使用三氯乙烯、氨水、去离子水和丙二醇甲醚进行反复冲洗，直至透明凝胶微球表面油层被冲洗除去。
10)烧结：将去除油层后的凝胶微球放入恒温箱内烘干，烘干后的白色凝胶微球转移到氧化铝材质的坩埚中，放入高温烧结炉中进行烧结，第二步以每分钟2.5℃升温至200℃，保温4h；第二步以每分钟2.5℃升温至350℃，并保温4小时；第三步以每分钟2.5℃的降温速率降温到500℃，并保温2h；第四步以每分钟2.5℃的降温速率降温到750℃，并保温4h；最后随炉进行冷却，得到核壳比为0.55的中空二氧化锆陶瓷微球。
实施例3：中空二氧化锆陶瓷微球进行等离子喷涂
利用本发明所制备的中空二氧化锆陶瓷微球进行等离子热喷涂，该粉体在热喷涂高温焰流送粉过程中能够保持内部的孔隙结构，最终在基板或零件表面形成多孔陶瓷涂层，如图6。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
1.一种中空陶瓷热喷涂粉体，其特征在于，粉体颗粒呈核壳结构，由陶瓷外壳和内孔组成。
2.根据权利要求1所述的中空陶瓷热喷涂粉体，其特征还在于，陶瓷外壳为闭合结构，内部为单一内孔结构。
3.根据权利要求1所述的中空陶瓷热喷涂粉体，其特征还在于，粉体颗粒呈球形或类球形，内孔也为球形孔结构。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的中空陶瓷热喷涂的制备方法，其特征在于，粉体制备过程由陶瓷前驱体溶胶、油相溶液以及水油共溶剂配制、双重乳化成形、凝胶陈化反应、清洗干燥、高温烧结步骤组成。
5.如权利要求4所述的中空陶瓷热喷涂的制备方法，其特征在于，双重乳化成形过程由两次乳化过程组成；
第一次乳化是指将配制好的陶瓷前驱体溶胶、油相溶液以及水油共溶剂以10:1-3:10比例混合，经过高速振荡，形成溶胶中包含亚微米级尺寸的油相液滴的乳化液；
第二次乳化是指将第一次乳化形成的乳浊液作为分散相分散于油相溶液中，经过低速搅拌过程，形成数十至数百微米的复乳化液滴。
6.如权利要求5所述的中空陶瓷热喷涂的制备方法，其特征在于所述第一次乳化所形成的亚微米级尺寸油相液滴能够在乳浊液中数小时内保持稳定而不相互聚并。
7.如权利要求5所述的中空陶瓷热喷涂的制备方法，其特征在于，所述第二次乳化所形成的复乳化液滴中所包含的亚微米级油相液滴会自发聚并，从而在复乳化液内部形成单一的油相内核液滴。
8.如权利要求4所述的中空陶瓷热喷涂的制备方法，其特征在于，所述的凝胶陈化反应是：第二次乳化的复乳化液滴与外界油相接触，则复乳化液滴内部的油相会重聚，对复乳化液滴进行静置与加热，以便使所述复乳化液滴中的油相完全重聚，得到固化的核壳结构凝胶微球。
9.如权利要求4所述的中空陶瓷热喷涂的制备方法，其特征在于，所述清洗干燥、高温烧结步骤是将所述固化的凝胶微球进行清洗，以便除去连续相流体；将清洗后的凝胶微球进行烘干和烧结处理，最高烧结温度1550摄氏度，便得到中空陶瓷微球。
技术总结